ОРГАНИЧЕСКАЯ/НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИТНАЯ МИКРОПОРИСТАЯ МЕМБРАНА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, ПОЛУЧЕННОЕ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2009 года по МПК H01M2/16 H01M10/36 

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору, который может предоставлять отличную тепловую безопасность, электрохимическую безопасность и ионно-литиевую проводимость, а также высокую степень набухания от электролита в сравнении с традиционными сепараторами на основе полиолефина, и электрохимическое устройство, содержащее его, которое обеспечивает безопасность и имеет улучшенное качество.

Уровень техники

В последнее время наблюдается растущий интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко использовались в качестве источников энергии в портативных телефонах, портативных видеокамерах, ноутбуках, ПК и электромобилях, приводя к интенсивным исследованиям и разработкам для них. В этом отношении электрохимические устройства являются предметом большого интереса. В частности, разработка перезаряжаемых вторичных батарей находится в фокусе внимания.

Из используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, созданные в начале 90-ых гг., имеют напряжение возбуждения и плотность энергии выше, чем у традиционных батарей, использующих водные электролиты (такие как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и H₂SO₄-Pb батареи), и, таким образом, вышли на первый план в области техники вторичных батарей. Тем не менее, литиевые вторичные батареи имеют проблемы, связанные с их безопасностью, вследствие воспламенения и взрывания, происходящих из-за использования органических электролитов, и изготовляются посредством сложного технологического процесса. Ионно-литиевые полимерные батареи, появившиеся позднее, разрешают вышеупомянутые недостатки ионно-литиевых вторичных батарей и, таким образом, становятся одним из наиболее вероятных вариантов батарей следующего поколения. Тем не менее, эти ионно-литиевые полимерные вторичные батареи по-прежнему имеют небольшую емкость в сравнении с традиционными ионно-литиевыми вторичными батареями. В частности, они имеют недостаточную разрядную емкость при низкой температуре. Следовательно, имеется потребность в усовершенствовании ионно-литиевых вторичных батарей.

Ионно-литиевая батарея изготовляется посредством нанесения покрытия из катодного активного материала (к примеру, LiCoO₂) и анодного активного материала (к примеру, графита), которые имеют кристаллические структуры, включающие в себя свободные объемы, на соответствующий токосъемник (т.е. алюминиевую фольгу и медную фольгу соответственно), чтобы получить катод и анод. Затем сепаратор помещается между обоими электродами, чтобы сформировать электродный узел, и электролит впрыскивается в электродный узел. В ходе цикла зарядки батареи литий, внедренный в кристаллическую структуру катодного активного материала, деинтерколлируется и затем внедряется в кристаллическую структуру анодного активного материала. С другой стороны, в ходе цикла разрядки литий, внедренный в анодный активный материал, снова деинтерколлируется, а затем внедряется обратно в кристаллическую структуру катода. По мере того как циклы зарядки/разрядки повторяются, ионы лития переходят между катодом и анодом. В этом отношении ионно-литиевая батарея также упоминается как батарея "кресло-качалка".

Такие батареи изготовляются многими производителями батарей. Тем не менее, большинство литиевых вторичных батарей имеют различные защитные характеристики в зависимости от нескольких факторов. Оценка и безопасность в защите батарей являются очень важными вопросами, которые следует учитывать. В частности, пользователи должны быть защищены от нанесения повреждений вышедшими из строя батареями. Следовательно, защита батарей строго регламентируется в отношении воспламенения и возгорания батарей посредством правил техники безопасности.

Предпринималось множество попыток разрешить проблему, связанную с безопасностью батарей. Тем не менее, воспламенение батареи, вызываемое вынужденным внутренним коротким замыканием вследствие внутренних ударов (в частности, в случае неправильного обращения пользователя с батареей), до сих пор не может быть разрешено.

Недавний Патент (США), номер 6432586, раскрывает сепаратор на основе полиолефина, покрытый неорганическим слоем, таким как карбонат кальция, диоксид кремния и т.д., с тем чтобы не допускать внутреннее короткое замыкание, вызываемое ростом дендрита внутри батареи. Тем не менее, сепаратор на основе полиолефина, использующий просто традиционные неорганические частицы, не позволяет предоставлять значительного усовершенствования в защите батареи, когда батарея подвергается внутреннему короткому замыканию вследствие внутренних ударов. Нет механизма предотвращения этой проблемы в сепараторе. Дополнительно, неорганические частицы, раскрытые в упомянутом патенте, не заданы конкретно в отношении толщины, размера пор и пористости. Более того, неорганические частицы в сепараторе не имеют литиевой проводимости и, таким образом, вызывают существенное ухудшение качества батареи.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанная и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения должны стать более понятными из последующего подробного описания, рассматриваемого вместе с прилагаемыми чертежами, из которых:

Фиг. 1 представляет схематичное представление, показывающее органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно изобретению, и его функцию в батарее;

Фиг. 2a и фиг. 2b представляют фотографии с помощью растрового электронного микроскопа (SEM), показывающие органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1, при этом фиг. 2a и фиг. 2b показывают активный слой и подложку сепаратора соответственно;

Фиг. 3 представляет фотографию с помощью SEM, показывающую композитный сепаратор согласно сравнительному примеру 2, при этом композитный сепаратор содержит неорганические частицы и полимер, причем полимер присутствует в большей пропорции, чем неорганические частицы;

Фиг. 4 - это график, показывающий изменения в ионной проводимости в зависимости от состава смеси неорганических частиц и связующего полимера, который формирует органический/неорганический пористый сепаратор согласно настоящему изобретению;

Фиг. 5a и фиг. 5b - это фотографии, показывающие результаты теста теплового сжатия сепараторов, при этом фиг. 5a и фиг. 5b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно, после того как каждый из сепараторов хранился при температуре 150°C в течение 1 часа;

Фиг. 6a и фиг. 6b - это фотографии, показывающие результаты теста внутреннего псевдокороткого замыкания сепараторов, при этом фиг. 6a и фиг. 6b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно;

Фиг. 7 - это график, показывающий изменения напряжения каждой из литиевых вторичных батарей, включающих в себя органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 и используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1, после локального повреждения, которое вызывает искусственное внутреннее короткое замыкание;

Фиг. 8a и фиг. 8b - это фотографии, показывающие результаты теста безопасности батареи после локального повреждения, которое вызывает искусственное внутреннее короткое замыкание, при этом фиг. 8a и фиг. 8b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1 и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно; и

Фиг. 9a и фиг. 9b - это графики, показывающие результаты теста безопасности батарей после перегрузки, при этом фиг. 9a и фиг. 9b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1 и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно.

Сущность изобретения

Заявители настоящего изобретения обнаружили, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор, сформированный посредством использования (1) подложки сепаратора на основе полиолефина, (2) неорганических частиц и (3) связующего полимера, повышает тепловую защиту традиционного сепаратора на основе полиолефина. Дополнительно авторы обнаружили, что поскольку органический/неорганический композитный пористый сепаратор имеет пористые структуры, присутствующие и в подложке сепаратора на основе полиолефина, и в активном слое, сформированном из неорганических частей и связующего полимера, нанесенного на подложку сепаратора, он предоставляет повышенный объем пространства, в который просачивается жидкий электролит, что приводит к повышению ионно-литиевой проводимости и степени набухания от электролита. Следовательно, органический/неорганический композитный пористый сепаратор позволяет повышать качество и безопасность электрохимического устройства, используя его в качестве сепаратора.

Было также обнаружено, что когда неорганические частицы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами, происходящими от высокой диэлектрической постоянной, и/или неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость, используются в качестве неорганических частиц, которые формируют активный слой, можно не допустить полного короткого замыкания между электродами посредством неорганических частиц, даже если сепаратор в батарее поврежден вследствие внутренних ударов. Также можно разрешить проблему, связанную с безопасностью, такую как взрывание батареи, за счет постепенного снижения напряжения батареи вследствие электрического тока, вызываемого литиевой проводимостью и/или пьезоэлектричеством неорганических частиц.

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить органический/неорганический композитный пористый сепаратор, способ его изготовления и электрохимическое устройство, содержащее его.

Согласно аспекту настоящего изобретения предусмотрен органический/неорганический композитный пористый сепаратор, который содержит (a) подложку сепаратора на основе полиолефина; и (b) активный слой, полученный покрытием, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических частиц и связующим полимером, при этом неорганические частицы в активном слое связаны между собой и скреплены посредством связующего полимера, и внедренные объемы из неорганических частиц образуют пористую структуру. Также предусмотрено электрохимическое устройство (предпочтительно литиевая вторичная батарея), содержащее его.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления органического/неорганического композитного пористого сепаратора, который включает в себя этапы: (a) растворения связующего полимера в растворителе для получения полимерного раствора; (b) добавления неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, в полимерный раствор, полученный на этапе (a), и смешивания их; и (c) нанесения смеси неорганических частиц со связующим полимером, полученной на этапе (b), на, по меньшей мере, одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, после чего производится просушка.

Далее подробно описывается настоящее изобретение.

Настоящее изобретение отличается предоставлением нового органического/неорганического композитного пористого сепаратора, который предоставляет отличную тепловую безопасность, электрохимическую безопасность и ионно-литиевую проводимость, а также высокую степень набухания от электролита в сравнении с сепаратором на основе полиолефина, в настоящее время используемым в качестве сепаратора для батарей.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор получается посредством нанесения покрытия из активного слоя, содержащего неорганические частицы и связующий полимер, на подложку сепаратора на основе полиолефина. При этом поры, присутствующие в самой подложке сепаратора, и однородная пористая структура, сформированная в активном слое посредством внедренных объемов среди неорганических частиц, дают возможность органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору быть использованным в качестве сепаратора. Дополнительно, если полимер, допускающий загущение при набухании от жидкого электролита, используется в качестве связующего полимерного компонента, органический/неорганический композитный пористый сепаратор также может выступать в качестве электролита.

Конкретные характеристики органического/неорганического композитного пористого сепаратора следующие.

(1) Традиционные композитные сепараторы, полученные нанесением покрытия из неорганических частиц или смеси неорганических частиц и связующего полимера на традиционный полиолефиновый сепаратор, имеют непористую структуру или, если да, имеют нерегулярную пористую структуру, имеющую размер пор в несколько ангстрем. Следовательно, они не могут выступать в достаточной степени как прокладки, через которые могут проходить ионы лития (см. фиг. 3). Дополнительно, чтобы сформировать микропористую структуру, большинство таких традиционных пористых сепараторов подвергаются экстракции с помощью пластификатора, с тем, чтобы микропористая структура образовывалась в гелеподобном полимерном электролите, что приводит к ухудшению качества батареи.

В отличие от этого органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет однородные пористые структуры в активном слое и подложке сепаратора на основе полиолефина, как показано на фиг. 2 и 3, и пористые структуры позволяют ионам лития легко перемещаться между ними. Следовательно, можно предоставить большой объем электролита через пористые структуры, с тем чтобы получить высокую степень набухания от электролита, что приводит к повышению качества батареи.

(2) Тогда как традиционные сепараторы на основе полиолефина вызывают тепловое сжатие при высокой температуре, поскольку они имеют точку плавления 120-140°C (см. фиг. 5a), органический/неорганический композитный пористый сепаратор, содержащий неорганические частицы и связующий полимер, не вызывает теплового сжатия вследствие теплостойкости неорганических частиц (см. фиг. 5b). Следовательно, электрохимическое устройство, использующее вышеуказанный органический/неорганический композитный пористый сепаратор, предотвращает полное внутреннее короткое замыкание между катодом и анодом посредством органического/неорганического композитного пористого активного слоя, даже когда сепаратор поврежден в экстремальных условиях, вызванных внутренними или внешними факторами, такими как высокая температура, внешние удары и т.д. Даже если короткое замыкание возникает, область короткого замыкания изолирована от распространения в батарее. Как результат, можно значительно повысить качество батареи.

(3) Традиционные сепараторы или полимерные электролиты сформированы в форме свободностоящих пленок и затем компонуются вместе с электродами. В отличие от этого органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению формируется нанесением покрытия из активного слоя непосредственно на поверхность подложки сепаратора на основе полиолефина, так чтобы поры на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина и активный слой могли скрепляться друг с другом, тем самым предоставляя крепкую физическую связь между активным слоем и пористой подложкой. Следовательно, могут быть разрешены проблемы, связанные с механическими свойствами, такими как хрупкость. Дополнительно это повышенное пограничное сцепление между пористой подложкой и активным слоем позволяет снижать сопротивление на границе раздела. Фактически, органическая/неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению включает в себя органический/неорганический композитный активный слой, связанный органически с подложкой сепаратора на основе полиолефина. Дополнительно, активный слой не влияет на пористую структуру, присутствующую в подложке на основе полиолефина, так что структура может поддерживаться. Помимо этого, сам активный слой имеет однородную пористую структуру, сформированную посредством неорганических частиц (см. фиг. 2 и 3). Поскольку вышеупомянутые пористые структуры заполняются жидким электролитом, впрыскиваемым впоследствии, сопротивление на границе раздела, формируемое между неорганическими частицами или между неорганическими частицами и связующим полимером, может быть существенно снижено.

(4) Сепараторы на основе полиолефина, покрытые активным слоем, содержащим оксид металла или смесь оксида металла с полимером, раскрыты согласно предшествующему уровню техники. Тем не менее, большинство таких традиционных сепараторов не содержит связующего полимера для поддержки и взаимосвязи неорганических частиц. Даже если полимер используется в таких традиционных сепараторах, полимер должен использоваться в значительном объеме, с тем чтобы эти традиционные сепараторы не имели пористые структуры или имели неоднородную пористую область в полимере и, таким образом, не могут выступать в достаточной степени как сепараторы, через которые могут проходить ионы лития (см. фиг. 4). Дополнительно, нет правильного понимания в отношении физических свойств, диаметра частиц и однородности неорганических частиц и пористой структуры, сформированной посредством неорганических частиц. Следовательно, эти сепараторы согласно предшествующему уровню техники имеют проблему в том, что они могут вызывать ухудшение качества батареи. Более конкретно, когда неорганические частицы имеют относительно большой диаметр, толщина слоя органического/неорганического покрытия, полученного при неизменном содержании твердого вещества, увеличивается, что приводит к ухудшению механических свойств. Дополнительно, в этом случае существует большая вероятность внутреннего короткого замыкания в ходе циклов зарядки/разрядки батарей вследствие чрезвычайно большого размера пор. Помимо этого, вследствие нехватки связующего, которое служит для того, чтобы фиксировать неорганические частицы на подложке, качество конечной сформированной пленки понижается в отношении механических свойств и не подходит для применения в практическом процессе сборки батареи. Например, традиционные сепараторы согласно предшествующему уровню техники могут не поддаваться процессу ламинирования.

В отличие от этого авторы настоящего изобретения определили, что управление пористостью и размером пор органического/неорганического композитного пористого сепаратора является одним из факторов, влияющих на качество батареи. Поэтому авторы варьировали и оптимизировали диаметр неорганических частиц или отношение концентраций компонентов смеси неорганических частиц со связующим полимером. Фактически, посредством нижеприведенных экспериментальных примеров было показано, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, который содержит пористую структуру, сформированную посредством внедренных объемов среди неорганических частиц на подложке сепаратора на основе полиолефина, имеет значительно более высокую ионную проводимость в сравнении с традиционным композитным сепаратором, имеющим искусственную пористую структуру, сформированную в полимерной пленке на подложке сепаратора на основе полиолефина (см. фиг. 4). Кроме того, согласно настоящему изобретению связующий полимер, используемый в активном слое, может в достаточной степени выступать в качестве связующего, с тем чтобы связывать и устойчиво фиксировать неорганические частицы между собой, между неорганическими частицами и поверхностью теплостойкой пористой подложки, и между неорганическими частицами и частью пор в подложке, тем самым предотвращая ухудшение механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

(5) Органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению позволяет предоставлять отличное сцепление посредством контроля состава смеси из компонентов, формирующих активный слой, т.е. состава смеси неорганических частиц со связующим полимером. Следовательно, можно упростить сборку батареи.

В органической/неорганической композитной пористой пленке согласно настоящему изобретению один компонент, присутствующий в активном слое, сформированном на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина или на части пор в подложке, - это неорганические частицы, в настоящее время используемые в данной области техники. Неорганические частицы дают возможность внедренному объему быть сформированным среди них, тем самым помогая сформировать микропоры и поддерживать физическую форму в качестве прокладки. Дополнительно, поскольку неорганические частицы отличаются тем, что их физические свойства не изменяются даже при высокой температуре в 200°C и выше, органический/неорганический композитный пористый сепаратор, использующий неорганические частицы, может иметь отличную теплопроводность.

Нет никаких ограничений на неорганические частицы, до тех пор пока они являются электрохимически стабильными. Другими словами, нет конкретных ограничений на неорганические частицы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, до тех пор пока они не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне возбуждающих напряжений (например, 0-5 В на основе Li/Li⁺) батареи, к которому они применяются. Конкретно, предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие максимально высокую ионную проводимость, поскольку такие неорганические частицы позволяют повышать ионную проводимость и качество электрохимического устройства. Дополнительно, когда неорганические частицы, имеющие высокую плотность, используются, они имеют трудность дисперсии в ходе этапа нанесения покрытия и могут увеличивать вес батареи, который должен быть изготовлен. Следовательно, предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие максимально низкую плотность. Дополнительно, когда используются неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, они могут способствовать повышению степени диссоциации солей электролита в жидком электролите, например, соли лития, тем самым повышая ионную проводимость электролита.

По этим причинам предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную в 5 или более, предпочтительно в 10 или более, неорганические частицы, имеющие литиевую проводимость, неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, или их смеси.

В общем, материал, имеющий пьезоэлектричество, означает материал, который является диэлектриком при обычном давлении, но дает возможность протекать току вследствие изменения своей внутренней структуры, когда определенный диапазон давления применяется к нему. Неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, имеют высокую диэлектрическую постоянную в 100 и более. Они заряжаются положительно на одной поверхности, при этом заряжаясь отрицательно на другой поверхности, когда они извлекаются или сжимаются при применении определенного диапазона давления. Следовательно, неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, вызывают разность электрических потенциалов между своими обеими поверхностями.

Когда неорганические частицы, имеющие вышеуказанные характеристики, используются в пористом активном слое, не допускается непосредственного соприкосновения катода и анода посредством неорганических частиц, нанесенных на сепаратор, когда возникает внутреннее короткое замыкание между обоими электродами вследствие внутренних ударов, таких как локальное повреждение, встряска и т.п. Дополнительно, как показано на фиг. 1, такое пьезоэлектричество неорганических частиц позволяет обеспечивать разность потенциалов в частицах, тем самым давая возможность электрических перемещений, т.е. мгновенного протекания электрического тока между обоими электродами. Следовательно, можно осуществлять медленное понижение напряжения батареи и повышать безопасность батареи (см. фиг. 7). Ранее сепараторы, покрытые традиционными неорганическими частицами, позволяли предотвращать взрыв батареи благодаря неорганическим частицам, когда внутреннее короткое замыкание возникало между обоими электродами из-за внешних ударов. Тем не менее, в случае батареи, использующй такие традиционные сепараторы, батарея находится практически в состоянии скрытой угрозы, поскольку он внутренне поврежден, но сохраняет потенциал между обоими электродами вследствие недостатка электропроводности неорганических частиц. Таким образом, батарея может иметь возможность воспламенения или взрывания со временем, или когда вторичный удар применяется к нему. В органической/неорганической композитной пористой батарее согласно настоящему изобретению вышеупомянутые проблемы могут быть удовлетворительно разрешены. Конкретные неограничивающие примеры неорганических частиц, имеющих пьезоэлектричество, включают в себя BaTiO₃, Pb (Zr, Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB (Mg₃Nb_2/3) O₃ - PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂) или их смеси.

При использовании в данном документе "неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость", означают неорганические частицы, содержащие литиевые элементы и имеющие способность к проводимости ионов лития без накапливания лития. Неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость, могут проводить и перемещать ионы лития к дефектам, присутствующим в их структуре, и тем самым повышать ионно-литиевую проводимость батареи и способствовать повышению качества батареи. Неограничивающие примеры таких неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, включают в себя: фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат титана лития (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат титана алюминия лития (Li_xAl_yTi_z (PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лантана лития (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат германия лития (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li3.25Ge0.25P0.75S4, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Дополнительно конкретные неограничивающие примеры неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную в 5 или более, включают в себя SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC или их смеси. Комбинация неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, неорганических частиц, имеющих пьезоэлектричество, и неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, позволяет предоставлять синергическое действие.

Можно сформировать пористую структуру активного слоя помимо пор, присутствующих в подложке сепаратора, посредством регулирования размера неорганических частиц, содержания неорганических частиц и состава смеси неорганических частиц и связующего полимера. Также можно регулировать размер пор, как и пористость.

Хотя нет конкретных ограничений по размеру неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер в 0,001-10 мкм для цели формирования однородной толщины и предоставления надлежащей пористости. Если размер меньше 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую дисперсность, так что физические свойства органического/неорганического композитного пористого сепаратора не могут легко регулироваться. Если размер больше 10 мкм, результирующий органический/неорганический композитный пористый сепаратор имеет повышенную толщину при неизменном содержании твердого вещества, что приводит к ухудшению механических свойств. Более того, такие избыточно крупные поры могут повышать вероятность формирования внутреннего короткого замыкания в ходе повторяющихся циклов зарядки/разрядки.

Нет конкретных ограничений на содержание неорганических частиц. Тем не менее, неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером, формирующим органический/неорганический композитный пористый сепаратор, предпочтительно в доле 50-99% веса, более конкретно в доле 60-95% веса на основе 100% общего веса смеси. Если содержание неорганических частиц менее 50% веса, связующий полимер присутствует в таком большом количестве, что уменьшаются свободные объемы, сформированные среди неорганических частиц, и тем самым снижается размер пор и пористость, что приводит к ухудшению качества батареи. Если содержание неорганических частиц больше 99% веса, содержание полимера слишком мало, чтобы предоставить достаточное сцепление среди неорганических частиц, что приводит к ухудшению механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

В органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению еще одним компонентом, присутствующим в активном слое, сформированном на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина или части пор в подложке, является связующий полимер, в настоящее время используемый в данной области техники. Связующий полимер предпочтительно имеет максимально низкую температуру стеклования (T_g), более предпочтительно, T_g между -200°C и 200°C. Связующий полимер, имеющий низкую T_g, как описано выше, является предпочтительным, поскольку он позволяет улучшать механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечного сформированного сепаратора. Полимер выступает в качестве связующего, которое связывает и устойчиво фиксирует неорганические частицы друг с другом, между неорганическими частицами и поверхностью подложки сепаратора и частью пор, присутствующих в сепараторе, и тем самым не допускает ухудшения механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

Когда связующий полимер имеет ионную проводимость, он может дополнительно повышать качество электрохимического устройства. Тем не менее, необязательно использовать связующий полимер, имеющий ионную проводимость. Следовательно, связующий полимер предпочтительно имеет максимально высокую диэлектрическую постоянную. Поскольку степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической постоянной растворителя, используемого в электролите, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую постоянную, может повышать степень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная связующего полимера может варьироваться от 1,0 до 100 (при измерениях на частоте 1 кГц) и предпочтительно составляет 10 или выше.

Помимо вышеописанных функций, связующий полимер, используемый в настоящем изобретении, может дополнительно отличаться тем, что он загущивается при набухании от жидкого электролита и тем самым демонстрирует высокую степень набухания. Фактически, когда связующим полимером является полимер, имеющий высокую степень набухания от электролита, электролит, впрыскиваемый после сборки батареи, просачивается в полимер, и полимер, содержащий электролит, просочившийся в него, также имеет ионную проводимость электролита. Следовательно, можно повысить качество электрохимического устройства в сравнении с традиционными органическими/неорганическими композитными электролитами. Дополнительно, органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет повышенную смачиваемость электролитом для батареи в сравнении с традиционными гидрофобными сепараторами на основе полиолефина и дает возможность использования полярного электролита для батареи, которая не может быть применена в традиционных батареях. Помимо этого, когда связующим полимером является полимер, который может загущиваться при набухании от электролита, полимер может вступать в реакцию с электролитом, впрыснутым впоследствии в батарею, и таким образом может загущиваться, чтобы формировать гелеподобный органический/неорганический композитный электролит. Электролит, сформированный так, как описано выше, получается легко и предоставляет высокую ионную проводимость и высокую степень набухания от электролита в сравнении с традиционными гелеподобными электролитами, тем самым способствуя повышению качества батареи. Следовательно, предпочтительно использовать полимер, имеющий параметр растворимости между 15 и 45 MPa^1/2, более предпочтительно, между 15 и 25 MPa^1/2 и между 30 и 45 MPa^1/2. Если связующий полимер имеет параметр растворимости менее 15 Mpa^1/2 или более 45 Mpa^1/2, он имеет трудность в набухании традиционным жидким электролитом для батареи.

Неограничивающие примеры связующего полимера, который может быть использован в настоящем изобретении, включают в себя поливинилиден фторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиоксиэтилен, ацетатцеллюлозы, бутират ацетатцеллюлозы, пропионат ацетилцеллюлозы, цианэтилпуллулан, цианэтилполивинилоый спирт, цианэтилцеллюлоза, цианэтилсахароза, пуллулан, карбоксиметилцеллюлоза, сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена, полиимид или их смеси. Другие материалы также могут быть использованы в отдельности или в сочетании, до тех пор пока они удовлетворяют вышеуказанным характеристикам.

Хотя нет конкретных ограничений на состав смеси неорганических частиц со связующим полимером, которая формирует активный слой, состав смеси может регулироваться в диапазоне 10:90-99:1 (на основе % веса), и предпочтительный состав смеси составляет 80:20-99:1 (на основе % веса). Если состав смеси равен менее 10:90 (на основе % веса), содержание полимера слишком высокое, так что размер пор и пористость снижены вследствие снижения внедренных объемов, сформированных из неорганических частиц, что приводит к ухудшению качества батареи. Если состав смеси больше 99:1 (на основе % веса), содержание полимера слишком мало, чтобы предоставить достаточное сцепление среди неорганических частиц, что приводит к ухудшению механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор может дополнительно содержать добавки, отличные от неорганических частиц и связующего полимера, в качестве еще одного компонента активного слоя.

В органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению подложка, покрытая смесью неорганических частиц и связующего полимера, который формирует активный слой, - это сепаратор на основе полиолефина, в настоящее время используемый в данной области техники. Неограничивающие примеры сепаратора на основе полиолефина, который может быть использован в настоящем изобретении, включают в себя полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен с ультравысокомолекулярным весом, полипропилен или их производные.

Хотя нет конкретных ограничений по толщине подложки сепаратора на основе полиолефина, подложка предпочтительно имеет толщину между 1 мкм и 100 мкм, более предпочтительно между 5 мкм и 50 мкм. Если подложка имеет толщину менее 1 мкм, трудно сохранять механические свойства. Если подложка имеет толщину более 100 мкм, она может выступать в качестве слоя сопротивления.

Хотя нет конкретных ограничений на размер пор и пористость подложки сепаратора на основе полиолефина, подложка предпочтительно имеет пористость между 10% и 95%. Размер пор (диаметр) предпочтительно варьируется от 0,1 мкм до 50 мкм. Когда размер пор и пористость меньше 0,1 мкм и 10%, соответственно подложка выступает в качестве слоя сопротивления. Когда размер пор и пористость больше 50 мкм и 95% соответственно, трудно сохранять механические свойства. Дополнительно, сепаратор на основе полиолефина может быть предусмотрен в форме волокон или мембраны.

Как описано выше, органический/неорганический композитный пористый сепаратор, сформированный посредством нанесения покрытия из смеси неорганических веществ со связующим полимером на подложку сепаратора на основе полиолефина, имеет поры, содержащиеся в самой подложке сепаратора, и формирует пористые структуры в подложке, а также в активном слое вследствие свободных объемов среди неорганических частиц, сформированных на подложке. Размер пор и пористость органического/неорганического композитного пористого сепаратора в основном зависит от размера неорганических частиц. Например, когда неорганические частицы, имеющие диаметр частицы в 1 мкм или менее, используются, поры, ими сформированные, также имеют размер в 1 мкм и менее. Пористая структура заполняется электролитом, впрыскиваемым впоследствии, и электролит служит для того, чтобы проводить ионы. Следовательно, размер и пористость пор являются важными факторами в контроле ионной проводимости органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

Нет конкретных ограничений по толщине активного слоя, имеющего пористую структуру, которая сформирована нанесением покрытия из вышеуказанной смеси на подложку сепаратора из полиолефина. Активный слой предпочтительно имеет толщину между 0,01 и 100 мкм. Дополнительно размер пор и пористость активного слоя предпочтительно варьируются от 0,001 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно. Тем не менее область применения настоящего изобретения не ограничена вышеуказанными диапазонами.

Предпочтительно, размер пор и пористость конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно изобретению составляет от 0,001 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно. Дополнительно, нет конкретных ограничений по толщине конечного, полученного органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению, и толщина может регулироваться с учетом качества батареи. Органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет толщину предпочтительно 1-100 мкм, более предпочтительно 1-30 мкм.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор может изготавливаться посредством традиционного процесса, известного специалистам в данной области техники. Один вариант осуществления способа изготовления органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению включает этапы: (a) растворения связующего полимера в растворителе с получением полимерного раствора; (b) добавления неорганических частиц в полимерный раствор, полученный на этапе (a), и смешивания их; и (c) нанесения смеси, полученной на этапе (b), на, по меньшей мере, одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина и части пор, присутствующих в подложке с последующей просушкой.

Далее подробно описывается способ изготовления органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению.

(1) Сначала связующий полимер растворяют в надлежащем органическом растворителе, чтобы получить полимерный раствор.

Предпочтительно, чтобы растворитель имел параметр растворимости, аналогичный параметру растворимости полимера, который должен быть использован, и низкую точку кипения, поскольку такой растворитель упрощает однородное смешивание и последующее извлечение растворителя. Неограничивающие примеры растворителя, который может быть использован, включают ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, циклогексан, воду или их смеси.

(2) Затем неорганические частицы добавляют и диспергируют в полимерном растворе, полученном на предыдущем этапе, с получением смеси неорганических частиц со связующим полимером.

Предпочтительно выполнять этап распыления неорганических частиц после добавления неорганических частиц в раствор связующего полимера. Время, требуемое для распыления, предпочтительно составляет 1-20 часов. Размер распыленных частиц варьируется предпочтительно от 0,001 до 10 мкм. Могут быть использованы традиционные способы пульверизации, предпочтительно способ с помощью гранулятора.

Хотя нет конкретных ограничений по составу смеси, содержащей неорганические частицы и связующий полимер, этот состав может способствовать регулированию толщины размером пор и пористостью органического/неорганического композитного пористого сепаратора, который должен быть в итоге получен.

Другими словами, по мере того, как весовое соотношение (I/P) неорганических частиц (I) к полимеру (P) увеличивается, пористость органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению увеличивается. Следовательно, толщина органического/неорганического композитного пористого сепаратора увеличивается при неизменном содержании твердого вещества (вес неорганических частиц + вес связующего полимера). Дополнительно размер пор увеличивается пропорционально образованию пор среди неорганических частиц. По мере того как размер (диаметр частиц) неорганических частиц возрастает, расстояние внедрения среди неорганических частиц возрастает, тем самым увеличивая размер пор.

(3) Смесь неорганических частиц со связующим полимером наносится на подложку сепаратора на основе полиолефина, после чего выполняется сушка, чтобы предоставить органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению.

Чтобы нанести на подложку сепаратора на основе полиолефина покрытие из смеси неорганических частиц и связующего полимера, могут быть использованы любые способы, известные специалистам в данной области техники. Можно использовать различные процессы, в том числе покрытие окунанием, покрытие штампованием, покрытие прокаткой, комма-покрытие или комбинации вышеозначенного. Помимо этого, когда смесь, содержащая неорганические частицы и полимер, наносится на подложку сепаратора на основе полиолефина, одна или обе поверхности подложки сепаратора могут быть покрыты.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, полученный так, как описано выше, может быть использован в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве, предпочтительно, в литиевой вторичной батарее. Если связующий полимер, используемый в активном слое, - это полимер, допускающий загущение при набухании с помощью жидкого электролита, полимер может вступать в реакцию с электролитом, впрыснутым после сборки батареи, с помощью сепаратора, и таким образом загущиваться, чтобы формировать гелеподобный органический/неорганический композитный электролит.

Гелеподобный органический/неорганический композитный электролит согласно настоящему изобретению получают просто для сравнения с гелеподобными полимерными электролитами в соответствии с предшествующим уровнем техники и имеет значительное пространство, которое должно быть заполнено жидким электролитом благодаря своей микропористой структуре, тем самым обеспечивая отличную ионную проводимость и высокую степень набухания от электролита, что приводит к повышению качества батареи.

При этом, когда органический/неорганический композитный пористый сепаратор используется в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве, предпочтительно, в литиевой вторичной батарее, литиевая проводимость может достигаться посредством подложки сепаратора и пористого активного слоя. Помимо этой улучшенной ионной проводимости лития, электрохимическое устройство может обеспечивать улучшенную безопасность, как описано выше, когда внутреннее короткое замыкание возникает вследствие внутренних ударов.

Дополнительно, настоящее изобретение предоставляет электрохимическое устройство, содержащее: катод; анод; органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, который размещен между катодом и анодом; и электролит.

Эти электрохимические устройства включают в себя все устройства, в которых возникают электрохимические реакции, и их конкретные примеры включают в себя все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. Конкретно, электрохимическое устройство - это литиевая вторичная батарея, которая включает в себя литиевую металлическую вторичную батарею, ионно-литиевую вторичную батарею, литиевую полимерную вторичную батарею или ионно-литиевую полимерную вторичную батарею.

Электрохимическое устройство может изготовляться посредством традиционного способа, известного специалистам в данной области техники. В одном варианте осуществления способа изготовления электрохимического устройства электрохимическое устройство предоставляется посредством формирования электродного комплекта из органического/неорганического композитного пористого сепаратора, размещенного между катодом и анодом, и последующего впрыскивания электролита в комплект.

Электрод, который может быть применен вместе с органическим/неорганическим композитным пористым сепаратором согласно настоящему изобретению, может быть сформирован посредством применения электродного активного материала в токоприемнике согласно способу, известному специалистам в данной области техники. Конкретно, катодными активными материалами могут быть любые катодные активные материалы, используемые в настоящее время в катоде традиционного электрохимического устройства. Конкретные неограничительные примеры катодного активного материала включают в себя материалы интерколлирования лития, такие как оксиды марганца лития, оксиды кобальта лития, оксиды никеля лития или их сложные оксиды. Дополнительно, анодным активным материалом может быть любой анодный активный материал, в настоящее время используемый в аноде традиционного электрохимического устройства. Конкретные неограничительные примеры анодных активных материалов включают в себя материалы интерколлирования лития, такие как металл лития, сплавы лития, уголь, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые материалы. Каждый из электродных активных материалов связан с соответствующим токоприемником, чтобы предоставлять соответствующий электрод. Неограничивающие примеры катодного токоприемника включают в себя фольгу, сформированную из алюминия, никеля или их комбинации. Неограничивающие примеры анодного токоприемника включают в себя фольгу, сформированную из меди, золота, никеля, сплавов меди или их комбинации.

Электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, включает в себя соль формулы A⁺B^-, где A⁺ представляет катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а B^- представляет анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, CI^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций, причем соль растворяется или разлагается в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (PC), этиленкарбоната (EC), диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), дипропилкарбоната (DPC), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NMP), этилметилкарбоната (EMC), гамма-бутиролактона (GBL) и их смесей.

Более конкретно, электролит может впрыскиваться на соответствующем этапе в ходе процесса изготовления электрохимического устройства согласно процессу изготовления и требуемым свойствам конечного продукта. Другими словами, электролит может впрыскиваться до того, как электрохимическое устройство собрано, или на конечном этапе в ходе сборки электрохимического устройства.

Процессы, которые могут быть использованы для применения органического/неорганического пористого сепаратора к батарее, включают в себя не только традиционный процесс намотки, но также процесс ламинирования (наложения) и фальцовки сепаратора и электрода.

Когда органический/неорганический пористый сепаратор согласно настоящему изобретению применяется к процессу ламинирования, преимущество заключается в том, что батарею можно легко собрать за счет отличного сцепления полимера, присутствующего в органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению. В этом случае сцепление может регулироваться в зависимости от содержания неорганических частиц и содержания и свойств полимера. Более того, по мере того, как полярность полимера возрастает и по мере того, как температура стеклования (Tg) или точка плавления (Tm) полимера снижается, можно достигать большего сцепления между органическим/неорганическим композитным пористым сепаратором и электродом.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Далее подробно описываются предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что следующие примеры являются только иллюстративными, и настоящее изобретение не ограничено ими.

Ссылочный пример. Оценка ионной проводимости органической/неорганической композитной системы

Следующий тест выполнен для того, чтобы определить изменения ионной проводимости органической/неорганической композитной системы согласно настоящему изобретению в зависимости от состава смеси из неорганических частиц и связующего полимера.

BaTiO₃ и PVdF-CTFE использованы в качестве неорганических частиц и связующего полимера соответственно. Состав смеси (% веса неорганических частиц: % веса связующего полимера) варьировался от 0:100 до 70:30, чтобы предоставить органический/неорганический композитный пористый сепаратор. Затем выполнялось набухание каждого сепаратора от электролита, содержащего 1M гексафторфосфата лития (LiPF₆), растворенного в этиленкарбонате/пропиленкарбонате/диэтилкарбонате (EC/PC/DEC = 30:20:50% веса). Затем сепаратор, набухший от электролита, замерен на предмет ионной проводимости посредством прибора Metrohm 712. Измерения проводились при температуре 25°C.

Как показано на фиг. 4, по мере того как содержание неорганических частиц возрастает, ионная проводимость повышается. Конкретно, когда неорганические частицы используются в количестве, большем 50% веса, ионная проводимость значительно повышается.

Следовательно, предполагается, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению предоставляет отличную ионную проводимость по сравнению с традиционным сепаратором, который содержит неорганические частицы и полимер, при этом содержание полимера больше содержания неорганических частиц.

[ПРИМЕРЫ 1-7]

Пример 1

1-1. Подготовка органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-CTFE/BaTiO ₃)

Сополимер поливинилидена фторид-хлортрифторэтилена (PVdF-CTFE) был добавлен в ацетон в количестве примерно 5% веса и растворялся в нем при 50°C в течение примерно 12 часов или более, чтобы получить полимерный раствор. В полученный так, как описано выше, полимерный раствор добавлен порошок BaTiO₃ в количестве, соответствующем отношению BaTiO₃/PVdF-CTFE=90/10 (% весовое соотношение). Затем порошок BaTiO₃ размельчался и распылялся в течение 12 или более часов с использованием шаровой мельницы для того, чтобы сформировать суспензию. Порошок BaTiO₃ в суспензии, полученной так, как описано выше, имеет вес, регулируемый в соответствии с размером (размером частиц) бусинок, используемых в грануляторе, и временем применения гранулятора. В этом примере порошок BaTiO₃ распылен в размере примерно 400 нм, чтобы предоставить суспензию. Затем суспензия, полученная так, как описано выше, была нанесена на полиэтиленовый сепаратор (пористость: 45%), имеющий толщину примерно 18 мкм, с использованием метода покрытия окунанием, до толщины слоя покрытия примерно 3 мкм. После измерений с помощью порозиметра активный слой, нанесенный на полиэтиленовый сепаратор, имел размер пор в 0,5 мкм и пористость 58%. Фиг. 1 иллюстрирует структуру активного слоя.

1-2. Изготовление литиевой вторичной батареи

(Изготовление катода)

В N-метил-2-пирролидон (NMP) в качестве растворителя добавлено 94% веса LiCoO₂ в качестве катодного активного материала, 3% веса сажи в качестве проводящего агента и 3% веса PVDF в качестве связующего, чтобы сформировать суспензию для катода. Суспензия была нанесена на алюминиевую фольгу, имеющую толщину примерно 20 мкм, в качестве катодного токоприемника, и затем высушена, чтобы сформировать катод. Затем катод был подвергнут прессованию прокаткой.

(Изготовление анода)

В N-метил-2-пирролидон (NMP) в качестве растворителя добавлено 96% веса угольного порошка в качестве катодного активного материала, % веса PVDF в качестве связующего и 1% веса сажи в качестве проводящего агента, чтобы сформировать суспензию для анода. Суспензия была нанесена на медную фольгу, имеющую толщину примерно 10 мкм, в качестве анодного токоприемника, и затем высушена, чтобы сформировать анод. Затем анод был подвергнут прессованию прокаткой.

(Изготовление батареи)

Катод и анод, полученные так, как описано выше, собраны с органическим/неорганическим композитным пористым сепаратором, полученным так, как описано в примере 1-1, методом наложения и фальцовки, чтобы сформировать электродный комплект. Затем электролит (этиленкарбонат(EC)/этилметилкарбонат (EMC) = 1:2 (отношение объема), содержащий 1M гексафторфосфата лития (LiPF₆)), впрыснут в комплект, чтобы получить литиевую вторичную батарею.

Пример 2

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-HFP/BaTiO ₃) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что был использован PVDF-HFP вместо PVDF-CTFE. После замеров с помощью порозиметра конечный органический/неорганический композитный пористый сепаратор имел толщину 3 мкм и предоставлял размер пор 0,4 мкм и пористость 56%.

Пример 3

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-CTFE/PMNPT) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что был использован порошок PMNPT вместо порошка BaTiO₃. После замеров с помощью порозиметра конечный органический/неорганический композитный пористый сепаратор имел толщину 3 мкм и предоставлял размер пор 0,5 мкм и пористость 57%.

Пример 4

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-CTFE/BaTiO ₃ -Al ₂O₃) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что был использован смешанный порошок BaTiO₃ и Al₂O₃ (весовое соотношение 90:10) вместо порошка BaTiO₃. После замеров с помощью порозиметра конечный органический/неорганический композитный пористый сепаратор имел толщину 3 мкм и предоставлял размер пор 0,4 мкм и пористость 56%.

Пример 5

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/LiTi ₂ (PO ₄)₃) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что был использован порошок LiTi₂(PO₄)₃ вместо порошка BaTiO₃, и порошок LiTi₂(PO₄)₃ был распылен с диаметром частиц примерно в 500 нм для получения суспензии. После измерений с помощью порозиметра активный слой, нанесенный на полиэтиленовый сепаратор, имел размер пор в 0,5 мкм и пористость 58%.

Пример 6

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-HFP/LiTi ₂ (PC ₄)₃) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что не использовали ни порошок BaTiO₃, ни PVdF-CTFE, а использовали порошок LiTi₂(PO₄)₃ и PVDF-HFP, и порошок LiTi₂(PO₄)₃ был распылен с диаметром частиц примерно в 500 нм для получения суспензии. После замеров с помощью порозиметра конечный органический/неорганический композитный пористый сепаратор имел толщину 3 мкм и предоставлял размер пор 0,4 мкм и пористость 56%.

Пример 7

Пример 1 повторяли для получения органического/неорганического композитного пористого сепаратора (PVdF-CTFE/LiTi ₂ (PO ₄)₃ -BaTiO ₃) и литиевой вторичной батареи, содержащей его, за исключением того, что был использован смешанный порошок LiTi₂(PO₄)₃/BaTiO₃ (весовое соотношение 50:50) вместо порошка BaTiO₃. После замеров с помощью порозиметра конечный органический/неорганический композитный пористый сепаратор имел толщину 3 мкм и предоставлял размер пор 0,4 мкм и пористость 57%.

[Сравнительные примеры 1-2]

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторяли для получения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что был использован полиэтиленовый (PE) сепаратор.

Сравнительный пример 2

Пример 1 повторяли для получения многослойной пленки и литиевой вторичной батареи, содержащей ее, за исключением того, что были использованы PVDF-CTFE и неорганические частицы (BaTiO₃) в весовом соотношении 70/30.

Экспериментальный пример 1. Анализ поверхности органического/неорганического композитного пористого сепаратора

Следующий тест выполнен для того, чтобы проанализировать поверхность органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению.

Образцом, используемым в этом тесте, был органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO ₃) согласно примеру 1, который получен нанесением смеси неорганических частиц и полимера на полипропиленовый сепаратор.

Анализ с использованием растрового электронного микроскопа (SEM) органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению показал однородные пористые структуры в самой подложке полиэтиленового сепаратора (см. фиг. 2b), а также в активном слое, в который внедрены неорганические частицы (см. фиг. 2a).

Экспериментальный пример 2. Оценка теплового сжатия органического/неорганического композитного пористого сепаратора

Следующий эксперимент выполнен для того, чтобы сравнить органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению с традиционным сепаратором.

Органические/неорганические композитные пористые сепараторы согласно примерам 1-7 использованы в качестве образцов. В качестве контрольного образца использовался PE-сепаратор.

Каждый из тестовых образцов проверен на тепловое сжатие после хранения при высокой температуре 150°C в течение 1 часа. Тестовые образцы показали различные результаты через 1 час при 150°C. PE-сепаратор, выступающий в качестве контрольного, сжался вследствие высокой температуры так, чтобы оставить только свою внешнюю форму (см. фиг. 5a). В отличие от этого, органические/неорганические композитные пористые сепараторы согласно настоящему изобретению показали хорошие результаты с отсутствием теплового сжатия (см. фиг. 5b).

Экспериментальный пример 3. Оценка безопасности органического/неорганического композитного пористого сепаратора

Следующий эксперимент выполнен для того, чтобы оценить безопасность органического/неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению в сравнении с традиционным сепаратором.

Органические/неорганические композитные пористые сепараторы согласно примерам 1-7 использованы в качестве образцов. В качестве контрольного образца использовался PE-сепаратор.

В общем, когда внутреннее короткое замыкание возникает в батарее вследствие внешних или внутренних факторов, сепаратор, используемый в батарее, повреждается, чтобы вызвать непосредственный контакт между катодом и анодом, быстрое выделение тепла и расширение области короткого замыкания, что приводит к ухудшению безопасности батареи. В этом примере выполнен тест внутреннего псевдокороткого замыкания, чтобы оценить безопасность батареи при внутреннем коротком замыкании.

Заранее определенная область сепаратора была повреждена с помощью игольчатого гвоздя, нагретого примерно до 450°C, чтобы вызвать искусственное короткое замыкание. PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1 показал существенное расширение области сепаратора, поврежденной гвоздем (см. фиг. 6a). Это показывает, что есть большая вероятность внутреннего короткого замыкания в батарее. В отличие от этого, в органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению большей частью не было допущено, чтобы поврежденная область сепаратора частью расширилась (см. фиг. 6b). Это демонстрирует то, что органический/неорганический композитный пористый активный слой предотвращает короткое замыкание между катодом и анодом, даже если сепаратор в батарее поврежден. Дополнительно, если короткое замыкание возникает, органический/неорганический композитный пористый сепаратор предотвращает расширение области короткого замыкания и тем самым способствует повышению безопасности батареи.

Экспериментальный пример 4. Оценка защиты от внутреннего короткого замыкания литиевой вторичной батареи

Следующий эксперимент выполнен для того, чтобы оценить защиту литиевой вторичной батареи, содержащей органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, от внутреннего короткого замыкания.

Тест локального повреждения выполнен с помощью литиевой вторичной батареи согласно примеру 1 в качестве образца и батареи согласно сравнительному примеру 1, содержащего традиционный PE-сепаратор, - в качестве контрольного.

В так называемом тесте локального повреждения монета с диаметром 1 см помещена на батарею и сжата с постоянной скоростью, чтобы вызвать искусственное внутреннее короткое замыкание посредством непосредственного контакта между катодом и анодом. Затем батарея наблюдалась на предмет того, взорвется она или нет.

После теста в батарее согласно сравнительному примеру 1, использующей традиционный сепаратор на основе полиолефина, сепаратор взорвался сразу из-за внутреннего короткого замыкания батареи (см. фиг. 8a) и продемонстрировал быстрое падение напряжения до нуля (0) (см. фиг. 7).

В отличие от этого, батарея согласно примеру 1, использующая органический/неорганический композитный пористый сепаратор, не вызвала взрыва (см. фиг. 8b) и продемонстрировала медленное падение напряжения (см. фиг. 7). Это означает, что неорганические частицы, используемые в органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе, не допускают полного внутреннего короткого замыкания, даже если сепаратор поврежден вследствие внутренних ударов, и пьезоэлектричество неорганических частиц предоставляет мгновенное протекание электрического тока между катодом и анодом и тем самым способствует тому, чтобы повышать безопасность батареи в силу медленного падения напряжения батареи.

Следовательно, из вышеприведенных результатов можно видеть, что литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению имеет отличную безопасность.

Экспериментальный пример 5. Оценка защиты от перегрузки литиевой вторичной батареи

Следующий тест выполнен для того, чтобы оценить защиту от перегрузки литиевой вторичной батареи, содержащей органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению.

Следующий тест перегрузки выполнен с помощью литиевой вторичной батареи согласно примеру 1 в качестве образца и батареи согласно сравнительному примеру 1, содержащей традиционный PE-сепаратор, в качестве контрольного образца.

В тесте перегрузки батарея оценена на предмет того, взрывается она или нет при заранее определенном перенапряжении и избыточном токе.

После теста батарея согласно сравнительному примеру 1 продемонстрировала относительно небольшую зону защиты от перегрузки (см. фиг. 9a), тогда как батарея согласно примеру 1 продемонстрировала расширенную зону защиты от перегрузки (см. фиг. 9b). Это показывает, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет отличные тепловые свойства.

Экспериментальный пример 6. Оценка качества литиевой вторичной батареи

Следующий тест выполнен для того, чтобы оценить характеристики C-скорости литиевой вторичной батареи, содержащей органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению.

Литиевые вторичные батареи согласно примерам 1-7 использованы в качестве образцов. В качестве контрольных образцов использована батарея, применяющая традиционный PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1, и батарея, применяющая многослойную пленку, содержащую PVdF-CTFE/BaTiO₃ (весовое соотношение = 30:70 на основе % веса) в качестве сепаратора согласно сравнительному примеру 2. Каждая батарея, имеющая емкость 760 мА/ч, подвергнута циклическим испытаниям со скоростью разрядки 0,5C, 1C и 2C. Таблица 1 показывает разрядную емкость каждой батареи, при этом емкость выражается на основе характеристик C-скорости.

После теста литиевые вторичные батареи, содержащие органические/неорганические композитные пористые сепараторы согласно примерам 1-7, продемонстрировали характеристики C-скорости, сравниваемые с характеристиками батареи, использующей традиционный сепаратор на основе полиолефина, при скорости разрядки до 2C. Тем не менее, батарея, содержащая композитный сепаратор с более высоким содержанием полимера согласно сравнительному примеру 2, демонстрирует существенное падение емкости по мере того, как скорость разрядки возрастает. Это означает, что батарея согласно сравнительному примеру 2 имеет плохое качество (см. табл. 1).

Таблица 1 Батарея Скорость разрядки 0,5C 1C 2C Пример 1 756 744 692 Пример 2 755 746 693 Пример 3 753 742 690 Пример 4 754 745 691 Пример 5 753 742 694 Пример 6 754 744 690 Пример 7 756 745 692 Сравнит. пример 1 755 746 693 Сравнит. пример 2 736 688 538

Промышленная применимость

Как можно видеть из вышеописанного, органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет активный слой, содержащий неорганические частицы и связующий полимер, который нанесен на подложку сепаратора на основе полиолефина, имеющую поры. В активном слое неорганические частицы связываются между собой и фиксируются посредством связующего полимера, и внедренные объемы из неорганических частиц образуют теплостойкую микропористую структуру. Следовательно, органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению способствует тому, чтобы повышать тепловую безопасность, электрохимическую безопасность и качество батареи.

Хотя изобретение описано в связи с тем, что в данный момент считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытым вариантом осуществления и чертежами. Наоборот, изобретение предназначено для того, чтобы охватывать различные модификации и вариации в рамках духа и области применения прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к новому органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору, способу его изготовления и электрохимическому устройству. Согласно изобретению органический/неорганический композитный пористый сепаратор содержит: (а) подложку сепаратора на основе полиолефина; и (b) активный слой, полученный покрытием, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических частиц, имеющих размер между 0,001 мкм и 10 мкм, и связующим полимером, при этом неорганические частицы в активном слое связаны между собой и фиксированы посредством связующего полимера, а внедренные среди неорганических частиц объемы образуют пористую структуру, и неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером в количестве 50-99 мас.% в расчете на 100 мас.% смеси. Техническим результатом является повышение тепловой и электрохимической безопасности и качества батареи. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Органический/неорганический композитный пористый сепаратор, который содержит
(a) подложку сепаратора на основе полиолефина; и
(b) активный слой, полученный покрытием, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических частиц, имеющих размер между 0,001 мкм и 10 мкм, и связующим полимером, при этом неорганические частицы в активном слое связаны между собой и фиксированы посредством связующего полимера, а внедренные среди неорганических частиц объемы образуют пористую структуру, и неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером в количестве 50-99 мас.% в расчете на 100 мас.% смеси.

2. Сепаратор по п.1, в котором неорганические частицы - это, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из (а) неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 и выше; (b) неорганических частиц, имеющих пьезоэлектричество; и (с) неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость.

3. Сепаратор по п.2, в котором неорганические частицы (b), имеющие пьезоэлектричество, вызывают разность электрических потенциалов вследствие положительных зарядов и отрицательных зарядов, сгенерированных на обеих поверхностях при применении определенного давления.

4. Сепаратор по п.2, в котором неорганические частицы (с), имеющие ионно-литиевую проводимость, - это неорганические частицы, содержащие литиевые элементы и имеющие способность к проводимости ионов лития без накапливания лития.

5. Сепаратор по п.2, в котором неорганическими частицами (а), имеющими диэлектрическую постоянную 5 и выше, являются SrTiO₃, SnO₂, СеO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O_3/ Al₂O₃, TiO₂ или SiC; неорганическими частицами (b), имеющими пьезоэлектричество, являются BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)О₃-PbTiO₃ (PMN-PT) или оксид гафния (HfO₂); и неорганическими частицами (с), имеющими ионно-литиевую проводимость, являются, по меньшей мере, частично выбранные из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃РO₄), фосфат титана лития (Li_xTi_y(РO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат титана алюминия лития (Li_xAl_yTi_z (РO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), титанат лантана лития (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат германия лития (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<l, 0<w<5), нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) и стекло типа Р₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).

6. Сепаратор по п.1, в котором связующий полимер имеет параметр растворимости между 15 и 45 МРа^1/2.

7. Сепаратор по п.1, в котором связующий полимер имеет диэлектрическую постоянную между 1,0 и 100 (при измерении на частоте 1 кГц).

8. Сепаратор по п.1, в котором связующий полимер - это, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из поливинилиденфторид-со-гексафторпропилена, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата, полиэтилен-со-винилацетата, полиимида, полиоксиэтилена, ацетатцеллюлозы, бутират ацетатцеллюлозы, пропионат ацетатцеллюлозы, цианоэтилпуллулана, цианоэтилполивинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы, пуллулана, карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта.

9. Сепаратор по п.1, в котором подложка сепаратора на основе полиолефина содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена с ультравысокомолекулярным весом и полипропилена.

10. Сепаратор по п.1, который имеет толщину между 1 и 100 мкм.

11. Сепаратор по п.1, который имеет размер пор между 0,001 и 10 мкм и пористость между 5% и 95%.

12. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, сепаратор и электролит, в котором сепаратором является органический/неорганический композитный пористый сепаратор по любому из пп.1-11.

13. Электрохимическое устройство по п.12, которым является литиевая вторичная батарея.

14. Способ изготовления органического/неорганического композитного пористого сепаратора по любому из пп.1-11, который содержит этапы, на которых
(a) растворяют связующий полимер в растворителе с получением полимерного раствора;
(b) добавляют неорганические частицы, имеющие размер между 0,001 мкм и 10 мкм, в полимерный раствор, полученный на этапе (а), и смешивают их, причем неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером в количестве 50-99 мас.% в расчете на 100 мас.% смеси; и
(с) наносят смесь, полученную на этапе (b), на, по меньшей мере, одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина и части пор, присутствующих в подложке, после чего осуществляют просушку.