КАТОДНЫЙ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ВТОРИЧНЫХ БАТАРЕЙ С ВЫСОКОЙ БЕЗОПАСНОСТЬЮ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭТОГО МАТЕРИАЛА И ЛИТИЕВЫЕ ВТОРИЧНЫЕ БАТАРЕИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТОТ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК H01M4/136 H01M10/52 

Область техники

Настоящее изобретение касается катодного активного материала для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, способа приготовления такого материала и литиевых вторичных батарей, содержащих этот материал, и, в особенности, катодного активного материала для литий-ионных вторичных батарей или литий-ион-полимерных батарей с улучшенной безопасностью, особенно при перезаряде (Под перезарядом здесь понимается чрезмерный заряд батареи.), и способа приготовления этого материала.

Известный уровень техники

С быстрым развитием электроники, систем связи и компьютерной индустрии техники особенно заметно развиваются камеры видеозаписи, мобильные телефоны или переносные персональные компьютеры. И требования к литиевой вторичной батарее как источнику энергии для питания этого портативного электронного коммуникационного оборудования возрастают день ото дня. В частности, интенсивные исследования и разработки литиевых вторичных батарей как источников энергии, дружественных по отношению к окружающей среде, для их применения в транспортных средствах, источниках бесперебойного энергоснабжения, электроинструменте или искусственных спутниках осуществляются как внутри страны, так и за рубежом, в том числе в Японии, Европе и США.

В качестве катодного активного материала литиевых вторичных батарей использовался, главным образом, оксид лития-кобальта (LiCoO₂), однако сейчас используют также другие слоистые катодные материалы, например, оксиды лития-никеля (Li(Ni-Co-Al)O₂), или оксиды лития и композиции металлов (Li(Ni-Co-Mn)O₂), а кроме того, наблюдается интерес к недорогим и существенно безопасным оксиду лития-марганца (LiMn₂O₄), характеризующегося шпинельной структурой, и к фосфату лития-железа (LiFePO₄), имеющего оливиновую структуру.

Однако литиевые вторичные батареи, в которых используются оксиды лития-кобальта, лития-никеля или лития и композиции металлов, при отличных основных технических характеристиках недостаточно безопасны и, в особенности, в отношении их поведения при перезаряде. Для улучшения этих свойств были предложены различные устройства безопасности, например отключающая функция сепаратора, добавление электролитной жидкости или такое устройство безопасности, как защитная электронная схема, или устройство РТС (положительного температурного коэффициента), но эти устройства были предназначены для таких условий, в которых степень заполнения катодного активного материала не слишком велика. Соответственно, когда степень заполнения катодного активного материала увеличена, чтобы отвечать требованию высокой емкости, устройства безопасности работают неудовлетворительно, что приводит к уменьшению безопасности.

Ранее литиевые вторичные батареи на основе оксида лития-марганца шпинельной структуры применяли в мобильных телефонах, однако рынок телефонов требует удовлетворения все новых функций, и тут обнаружилось, что ее преимущества - низкая стоимость и повышенная безопасность - не находили применения из-за сниженной плотности энергии.

Фосфат лития-железа оливиновой структуры обладает преимуществами низкой стоимости и высокой безопасности, но этот материал имеет очень низкую электронную проводимость, из-за чего трудно ожидать от батареи превосходных характеристик, и низкий средний оперативный потенциал, что не отвечает требованию высокой емкости.

Таким образом, для решения вышеуказанной проблемы выполнялись различные исследования, однако эффективного решения до настоящего времени не было предложено.

Например, в японской выложенной патентной заявке №2001-143705 описан катодный активный материал, в котором были смешаны оксид лития-кобальта и оксид лития-марганца. Однако в этом прототипе применено простое смешивание с высоко безопасным оксидом лития-марганца, что не приводило к достаточному улучшению безопасности.

В японской выложенной патентной заявке №2002-143708 предложен катодный активный материал, в котором литий-никелевые композиционные оксиды, имеющие различный состав, были сформированы в два слоя, однако в данном случае применен катодный активный материал, образующий два слоя литий-никелевых композиционных оксидов, имеющих различный состав, и данный прототип не проявил существенного и фундаментального увеличения безопасности при перезаряде.

В японской выложенной патентной заявке №2007-012441 применен катод, имеющий, по меньшей мере, два слоя катодного активного материала с целью улучшения характеристик при перезаряде, и предложен фосфат лития-железа оливиновой структуры или оксид лития-марганца шпинельной структуры в качестве слоя, прилегающего к катодному коллектору тока. Предполагалось улучшение характеристик при перезаряде, однако толщина формируемого слоя оказалась меньше среднего диаметра его частиц, то есть порядка нескольких микрон, и поэтому оксидный слой оказывался не содержащим электропроводных материалов или электропроводных добавок, и поэтому разрядные характеристики при больших величинах тока неудовлетворительны.

Японская выложенная патентная заявка №2006-318815 описывает метод покрытия поверхности вторичных частиц солью лития или оксидом лития с целью повышения долговечности оксида лития-никеля. Однако покрыть всю поверхность вторичных частиц катодного активного материала слоем одинаковой толщины трудно, и поэтому эффект увеличения срока службы незаметен, а кроме того, применяется мокрый процесс покрытия и процесс сушки, что значительно снижает производительность.

Японская выложенная патентная заявка №2006-19229 предлагает покрытие поверхности вторичных частиц оксидом лития-кобальта-циркония с целью увеличения уровня безопасности оксида лития-никеля. Но для того чтобы покрыть поверхность вторичных частиц оксидом лития-кобальта-циркония, применяется мокрый процесс, и хотя эффект увеличения безопасности заметен, производительность процесса становится ограниченной.

Поэтому необходимо предложить катодный активный материал, который обладал бы высокой степенью безопасности и высокими основными техническими характеристиками, а способ приготовления этого катодного активного материала был высокопроизводительным.

Раскрытие содержания изобретения

Техническая проблема

Цель настоящего изобретения - катодный активный материал с заметно увеличенной безопасностью, в особенности показателей безопасности при перезаряде, без ухудшения основных технических характеристик, и способ приготовления катодного активного материала, обладающий отличной воспроизводимостью и производительностью.

Техническое решение

Для достижения вышеуказанных целей катодный активный материал для литиевых вторичных батарей, изготовляемый согласно настоящему изобретению, содержит ядерную часть из вторичных частиц металлоксида лития, образованных путем агрегации первичных частиц металлоксида лития, и оболочечную часть, образованную путем покрытия вторичных частиц ядерной части фосфатом лития-железа оливиновой структуры (В оригинале материал покрытия ядра обозначен термином «olivine structured lithium iron phospate oxide». Однако слово «oxide» из этого выражения в переводе описания опущено, редактор перевода считает это излишним. Выражение «Оксид фосфата лития-железа…» было бы безграмотно. Материалы заявки содержат формулу этого соединения - LiFePO₄, см. стр.7 оригинала, ее расшифровка и приводится в русском переводе описания. - Прим. Пат. Повер.).

Как было упомянуто выше относительно известного уровня техники, поверхность металлоксида лития обычно покрывали тонкой пленкой для улучшения характеристик надежности, таких как характеристики высокотемпературного хранения, однако во всех случаях поверхность металлоксида лития модифицировали с использованием электрически неактивного материала.

Авторы настоящей работы обнаружили, что у вторичной батареи, в которой используется обычный катодный активный материал, имеются потенциальные недостатки, обусловленные модификацией поверхности, например, снижение удельной емкости самого катодного активного материала или ухудшение высокоскоростных характеристик.

Катодный активный материал литиевых вторичных батарей, предлагаемый настоящим изобретением, может улучшить безопасность, в особенности, показатели при перезаряде без снижения емкости элементов. Катодный активный материал, предлагаемый настоящим изобретением, имеет превосходную безопасность; даже в случае перезаряда эмиссия лития из металлоксида лития, отвечающего ядерной части материала, ограничивается, поскольку сопротивление при перезаряде увеличивается благодаря фосфату лития-железа оливиновой структуры.

Фиг.1(b) схематически иллюстрирует ядерно-оболочечный тип катодного активного материала по настоящему изобретению и показывает, что поверхность вторичной частицы из металлоксида лития (1а), отвечающего ядерной части, покрыта фосфатом лития-железа оливиновой структуры (1b) в форме пленки. Фиг.1(b) схематически иллюстрирует катодный активный материал, приготовленный обычным способом. Фиг.1(a) показывает случай, когда материал для оболочечной части диспергируется в спирте или ацетоне, смешивается с катодным активным материалом ядерной части, сушится и покрывается.

В случае, когда вышеупомянутая вторичная частица из металлоксида лития имеет сферическую форму, она может лучше продемонстрировать желаемый эффект настоящего изобретения.

Кроме этого оболочечная часть катодного активного материала, предлагаемого настоящим изобретением, может выборочно включать частицы оксида металла размером от 1 до 100 нм.

Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению включает:

(S1) спекание гидроксида металла с литиевой солью с образованием вторичных частиц для ядерной части из металлоксида лития, в которых первичные частицы из металлоксида лития агрегированы;

(S2) сухое покрытие ядерной части фосфатом лития-железа оливиновой структуры с образованием оболочки поверх ядерной части и

(S3) нагревание полученного продукта.

Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению предусматривает применение сухого процесса покрытия для обеспечения электропроводной пассивирующей пленки на поверхности катодного активного материала, отвечающего ядерной части, и эффективного образования фосфата лития-железа с оливиновой структурой, отвечающего оболочечной части, на поверхности ядерной части с отличной воспроизводимостью.

В способе приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению нагревание на стадии S3 выполняется при 300-600°С в течение от 4 до 12 часов.

Вышеупомянутый катодный активный материал для литиевых вторичных батарей может быть использован для производства катодов для литиевых вторичных батарей и литиевых вторичных батарей, содержащих эти катоды.

Описание чертежей

Фиг.1 - схематическое изображение разреза обычного катодного активного материала (а) и катодного активного материала (b), соответствующего настоящему изобретению.

Фиг.2 - схематическое изображение реактора соосаждения, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения.

Фиг.3 показывает выполненные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) снимки катодного активного материала, приготовленного по примеру 1 настоящего изобретения.

Фиг.4 показывает снимки, выполненные методом SEM, катодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 1.

Фиг.5 показывает выполненное методом SEM картирование поперечного сечения частиц катодного активного материала, приготовленного по примеру 1 настоящего изобретения.

Фиг.6 демонстрирует снимки, выполненные методом SEM, поверхности катодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 2.

Фиг.7 показывает снимки, выполненные методом SEM, поверхности катодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 4.

Фиг.8 - график, иллюстрирующий поведение дзета-потенциала катодных активных материалов, которые представляют собой ядерную часть из металлоксида лития, покрытую оксидом алюминия или просто смешанную с ним.

Фиг.9 иллюстрирует кривые начального заряда и разряда катодного активного материала, приготовленного согласно примерам 1 и 5 настоящего изобретения.

Фиг.10 - кривые, иллюстрирующие разрядные характеристики при разных плотностях тока для катодного активного материала, приготовленного по примеру 1 настоящего изобретения.

Фиг.11 - кривые, иллюстрирующие характеристики перезаряда при напряжении 12 В для катодного активного материала, приготовленного по примеру 2 настоящего изобретения.

Фиг.12 - кривые, иллюстрирующие характеристики перезаряда при напряжении 18 В для катодного активного материала, приготовленного по примеру 2 настоящего изобретения.

Фиг.13 - кривые, иллюстрирующие характеристики перезаряда при напряжении 24 В для катодного активного материала, приготовленного по примеру 2 настоящего изобретения.

Фиг.14 - кривые, иллюстрирующие характеристики перезаряда при напряжении 12 В для катодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 2 настоящего изобретения.

Фиг.15 - кривые, иллюстрирующие характеристики перезаряда при напряжении 18 В для катодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 2 настоящего изобретения.

Сущность изобретения

Ниже приводится детальное описание катодного активного материала для литиевых вторичных батарей, предлагаемого настоящим изобретением, и способа его приготовления. Перед описанием следует понять, что термины, используемые в нем и в прилагаемой формуле изобретения, нельзя толковать, ограничиваясь их общими и словарными значениями, а следует интерпретировать их значения и понятия в соответствии с техническими аспектами настоящего изобретения на основе принципов, которые позволили изобретателю подходящим образом определить термины для наилучшего объяснения. Поэтому предлагаемое здесь описание - только предпочтительный пример с целью иллюстрации, оно не предназначено для того, чтобы ограничить сферу действия изобретения, так что следует понимать, что можно предложить другие эквиваленты и модификации для этой цели, не выходя за рамки сущности и объема изобретения.

Первый этап - спекают гидроксид металла и литиевую соль с образованием вторичных частиц ядерной части из металлоксида лития, в которых агрегированы первичные частицы металлоксида лития (S1).

Металлоксид лития, который может быть использован в этом изобретении, включает, например (но не только), все оксиды, исключая фосфат лития-железа оливиновой структуры, если он используется как катодный активный материал для литиевых вторичных батарей в известном уровне техники. Например, металлоксид лития может быть любым выбранным соединением из группы, состоящей из LiCoO₂, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂, где (0<a<1, 0<b<1, 0<с<1, a+b+c=1), и LiMn₂O₄, или их смесью, однако настоящее изобретение не ограничено этим списком.

Вторичная частица металлоксида лития, используемая как ядерная часть, в настоящем изобретении образуется путем агрегации первичных частиц из металлоксида лития и формируется путем спекания гидроксида металла и соли лития; способ получения детально описан ниже.

В известном уровне техники имеются различные способы получения гидроксида металлов, и в настоящем изобретении используется, например, метод соосаждения. Для вышеупомянутого гидроксида металла используется соответствующее сырье в зависимости от желаемого катодного активного материала. В качестве сырья для соли металла можно использовать сульфат, нитрат или ацетат. Водный раствор, содержащий такую соль металла, непрерывно вводят в атмосферу для соосаждения, непрерывно получая суспензию, содержащую гидроксид металла в форме реагента. Затем осуществляют промывку, фильтрацию и сушку, чтобы получить гидроксид металла. Фиг.2 схематически изображает реактор соосаждения, который может быть использован в настоящем изобретении.

По существу, если для приготовления металлгидроксида лития используется гидроксид металла, то можно предотвратить попадание загрязнений, содержащихся в соли металла, и контролировать состав на атомном уровне. Можно максимизировать дополнительный эффект различных элементов, вводимых в малых количествах, и легко может быть получен свободный от примесей металлоксид лития, имеющий однородную кристаллическую структуру.

Гидроксид металла, получаемый из сырьевого предшественника с помощью метода соосаждения гидроксида, как сказано выше, нагревают при определенной температуре и смешивают с различными солями лития для получения желаемой композиции. Для получения металлоксида лития по настоящему изобретению смесь спекают в типичных условиях спекания. Приготовленный таким образом металлоксид получается в форме вторичных частиц, в которых агрегированы первичные частицы. Фиг.1 схематически показывает вторичные частицы металлоксида лития (1а), полученные согласно настоящему изобретению.

Средний диаметр первичных частиц, которые образуют вторичные частицы, может варьировать в зависимости от условий соосаждения, таких как соотношение гидроксидов металлов, и настоящее изобретение не ограничивается какими-нибудь специфическими пределами.

Средний диаметр вторичных частиц может варьировать в зависимости от цели их использования или от условий формирования и может составлять 7-15 мкм, но настоящее изобретение не ограничено этим интервалом. Если средний диаметр вторичных частиц находится в указанных пределах, безопасность вторичных частиц улучшается во время последующего сухого процесса покрытия фосфатом лития-железа оливиновой структуры, и эффективность и воспроизводимость процесса покрытия увеличиваются.

Вторичные частицы не ограничены специфической формой, однако сферическая форма вторичных частиц может увеличить эффективность процесса покрытия, когда поверхность вторичных частиц покрывается фосфатом лития-железа оливиновой структуры.

Следующий этап - ядерная часть в сухом процессе покрывается фосфатом лития-железа оливиновой структуры с образованием оболочки поверх ядерной части (S2).

Для получения катодного активного материала по настоящему изобретению катодный активный материал для ядерной части покрывается фосфатом лития-железа оливиновой структуры, который имеет наибольший показатель увеличения сопротивления при перезаряде, тем самым ограничивается контакт ядерной части с электролитной жидкостью, когда происходит перезаряд. Таким образом, количество лития, эмитированного катодным активным материалом ядерной части, ограничивается, и, соответственно, количество лития, выделяющегося на аноде, снижается. В результате количество тепла, выделяемого в реакции с электролитной жидкостью, снижается, что положительно влияет на безопасность, в особенности на безопасность при перезаряде.

Средний диаметр частиц фосфата лития-железа (LiFePO₄) оливиновой структуры может варьировать в зависимости от цели использования и условий приготовления, и для объектов настоящего изобретения средний диаметр частиц фосфата лития-железа оливиновой структуры может составлять предпочтительно 1 мкм или меньше, но не ограничивается этими пределами. Когда средний диаметр частиц меньше 1 мкм, эффективность процесса покрытия по настоящему изобретению может быть максимизирована, и средний диаметр частиц может быть, например, 1 нм. Средний диаметр частиц больше 1 мкм является нежелательным, поскольку эффективность и воспроизводимость процесса покрытия поверхности композиционного металлоксида, отвечающего ядерной части, снижается. То есть в случае, когда процессом покрытия поверхности является сухой процесс, удельная поверхность катодного активного наноматериала как материала покрытия должна быть достаточно гарантированной так, что бы покрывать поверхность, т.е. соответствовать удельной поверхности катодного активного материала ядерной части в форме пленки. Поэтому в случае, если средний диаметр частиц фосфата лития-железа оливиновой структуры больше 1 мкм, это нежелательно, так как доля катодного активного материала, вовлеченного в покрытие, снижается и часть катодного активного материала остается просто смесью.

В катодном активном материале по настоящему изобретению вышеупомянутая оболочечная часть может в дальнейшем включать частицы оксида металла размером от 1 до 100 нм, а также фосфат лития-железа оливиновой структуры.

В случае, когда частицы оксида металла имеет размеры в вышеуказанном интервале, производительность отличная, и снижение емкости батареи максимально предотвращено, при этом эффект формирования оболочки максимален. В особенности, когда средний диаметр частиц оксида металла меньше, удельная поверхность, которая может быть вовлечена в покрытие, максимальна, и тогда возможно образование оболочки даже при использовании малого количества, что делает эффект формирования оболочки максимальным. Нежелательно, чтобы размер частиц оксида металла был меньше 1 нм, потому что тогда получить сам материал не так легко, что вызывает опасения, что стоимость приготовления катодного активного материала ядерно-оболочечного типа возрастет. Нежелательно также, чтобы размер частиц оксида металла был больше 100 нм, так как его удельная поверхность снижается, и, следовательно, количество материала, используемого при покрытии для образования оболочки в форме пленки, увеличивается, и, в особенности, снижается емкость батареи.

В случае, если оксид металла указанных размеров далее смешивать с фосфатом лития-железа оливиновой структуры, можно ожидать эффекта улучшения характеристик за счет добавочного оксида металла, а также эффекта улучшения характеристик перезаряда за счет фосфата лития-железа оливиновой структуры.

Например, в случае, когда далее смешивается оксид алюминия (Al₂O₃), то хотя емкость батареи немного уменьшается, характеристики порошка улучшаются, и увеличивается прочность связи фосфата лития-железа оливиновой структуры, и, кроме того, ожидается улучшение высокотемпературных характеристик. Известно, что в оболочечной части есть электрически неактивные оксиды металлов, и таким образом контакт поверхности металлоксида лития, отвечающего ядерной части, с электролитной жидкостью во время высокотемпературного хранения или высокотемпературного цикла ограничен, за счет чего улучшаются вышеуказанные характеристики. Известно также, что такие оксиды металлов, как оксид титана (TiO₂), оксид иттрия (Y₂O₃), оксид магния (MgO) или оксид цинка (ZnO) показывают подобные характеристики. Далее может быть включен металлоксид лития, и в этом случае можно ожидать, что характеристики быстрой зарядки/разрядки или циклируемость улучшаются без снижения емкости батареи. Металлоксид лития может быть, например, слоистым композиционным металлоксидом, оксидом лития-кобальта или оксидом лития-марганца шпинельной структуры.

Однако материалы покрытия, применяемые для создания оболочки, не сводятся к этому списку, и можно использовать различные сочетания металлоксидных наноматериалов, в зависимости от желаемой степени улучшения свойств покрывающего материала, то есть безопасности, высокотемпературных характеристик или проводимости после того, как они использованы для создания оболочки.

Общеизвестные способы покрытия включает мокрый способ покрытия и сухой способ покрытия. Обычно мокрый способ покрытия применялся для однородных дисперсий покрывающего материала. Было принято выполнять процесс покрытия таким образом, что дисперсия, раствор или суспензия, в которой диспергирован покрывающий материал, или водный или органический раствор, в котором растворен покрывающий материал, разбрызгивался на катодный активный материал или пропитывал его и высушивался. Однако для получения покрытия в виде пленки у мокрого способа есть ограничения. В случае, если применяется водный раствор покрывающего материала, образующаяся на поверхности катодного активного материала электропроводная пассивная пленка литиевой соли удаляется, и электропроводность самого катодного активного материала снижается. Кроме того, дополнительно требуются сушка и измельчение, что ограничивает массовое производство.

В противоположность этому при сухом способе покрытия, используемом в настоящем изобретении, поверхность катодного активного материала, отвечающего ядерной части, покрывается материалом оболочечной части механическим способом. В этом случае в зависимости от оборудования покрытие происходит под действием сдвиговых и ударных усилий и силы давления, возможно также покрытие простым смешиванием.

В общем случае катодный активный материал, полученный спеканием гидроксида металла как исходного сырья и лития при высокой температуре, требует измельчения и сортировки, потому что спекание выполняется с использованием гидроксидного сырья или избытком лития, часть из которых имеет сниженную сферичность при высокой температуре. Однако обычно невозможно измельчить катодный активный материал до среднего диаметра частиц сырьевого предшественника, то есть гидроксида металла, при сохранении сферичности сырьевого предшественника.

Однако в случае, если покрытие осуществляется механическим способом, как в настоящем изобретении, сферичность и дезинтеграционные эффекты металлоксида лития, отвечающего оболочечной части, происходят одновременно благодаря наночастицам металлоксида, отвечающего оболочечной части, тем самым улучшая характеристики порошка.

Затем полученный продукт нагревают (S3).

В процессе нагревания после покрытия индивидуальные частицы металлоксида лития, принадлежащие оболочечной части, освобождаются от напряжений, возникших при спекании и сухом механическом покрытии, таким образом предотвращая снижение удельной емкости или проводимости порошка, вызываемых покрытием электрически неактивным металлооксидом. Условия нагревания можно выбрать в зависимости от среды приготовления, например, вида катодного активного материала ядерной части, и нагревание может осуществляться при температуре от 300 до 6000°С в течение 4-12 часов, но настоящее изобретение не ограничивается этими пределами. При указанных температурах нагревания плотность оболочечной части превосходна, дефекты кристаллической структуры ядерной части могут быть существенно заполнены и структура ядерной части может устойчиво сохраняться. Что касается продолжительности нагревания, желаемые эффекты могут быть в основном получены в указанном интервале периодов времени, и если время нагревания превышает 12 часов, вряд ли можно ожидать дополнительных эффектов от его увеличения.

Обсуждаемый катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению может быть нанесен, по меньшей мере, на одну поверхность катодного коллектора с использованием связующей смолы, и образовать катод литиевой вторичной батареи. Типичные связующие смолы и катодные коллекторы, используемые в известном уровне техники, можно применять без ограничений.

Катод литиевой вторичной батарей согласно настоящему изобретению может быть использован в производстве литиевых вторичных батарей, содержащих анод, сепаратор, расположенный между анодом и катодом, и электролит. Типичные аноды и сепараторы, использованные в прототипах, можно применять без ограничений.

Ниже подробно описаны предпочтительные примеры реализации предлагаемого изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи. Следует, однако, понимать, что детальные описания и конкретные примеры, показывающие предпочтительные примеры воплощений изобретения, приведены только в качестве иллюстраций, так как различные изменения и модификации, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения, станут очевидными из этого описания каждому специалисту в данной области.

Пример 1

<Приготовление композиционного металлоксида лития>

Чтобы приготовить водный раствор металлов, сульфат никеля (NiSO₄ 6Н₂О), сульфат марганца (MnSO₄ Н₂О) и сульфат кобальта (CoSO₄ 7Н₂О) растворяли в воде, очищенной методом ионного обмена, в молярном соотношении никеля, кобальта и марганца 0,5: 0,2: 0,3. Готовили водные растворы едкого натра и аммиака.

Водный раствор металлов и водный раствор аммиака подавали дозирующими насосами со скоростями 5 л/ч и 0,5 л/ч, соответственно, в реактор соосаждения, в котором рН составлял 11,5 и скорость вращения - 400 об/мин в химически инертной атмосфере азота. Время от времени добавляли водный раствор едкого натра так, чтобы рН раствора в реакторе поддерживать на уровне 11,5.

Реакцию вели в течение 48 часов или больше с тем, чтобы получить суспензию частиц композиционного гидроксида металлов, однородных по размерам. Суспензию промывали и фильтровали с использованием фильтра для сепарации на центрифуге таким образом, чтобы рН фильтрата составлял 9,0 или ниже, и получаемый порошок композиционного гидроксида металлов сушили при 120°С в течение 24 часов или дольше, и таким образом получали композиционный гидроксид металлов.

Далее для точного стехиометрического соотношения с солью лития композиционный гидроксид металлов нагревали при температуре 300°С или выше в течение 12 часов или дольше и смешивали с литиевой солью в стехиометрическом соотношении 1:1,1. Смесь спекали в высокотемпературной печи с регулируемой температурой при 950°С в течение 24 часов и при 500°С в течение 24 часов. Затем выполняли измельчение и сортировку, чтобы получить композиционный металлоксид с контролируемым средним диаметром частиц. Полученный композиционный металлоксид нагревали при 500°С 4 часа.

Далее полученный композиционный металлоксид исследовали для получения его характеристик. Соотношение Ni:Со:Mn в полученном композиционном металлоксиде составляло 0,50:0,20:0,30 и средний диаметр частиц - 9,6 мкм. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

<Приготовление катодного активного материала ядерно-оболочечного типа>

Катодный активный материал ядерно-оболочечного типа готовили, используя полученный композиционный металлоксид для ядерной части и фосфат лития-железа оливиновой структуры со средним диаметром частиц D₅₀=500 нм в качестве материала покрытия. 90 г фосфата лития-железа оливиновой структуры, отвечающего оболочечной части, смешивали с 600 г композиционного металлоксида, используя систему сухого покрытия (марки Hosokawa micron Ltd. NOB-130, Япония) так, что весовое отношение фосфата лития-железа оливиновой структуры к ядерной части составляло 1,5%. Катодный активный материал ядерно-оболочечного типа получали, обрабатывая смесь 3 минуты при скорости вращения 2700 об/мин и нагревая при 500°С в течении 4 часов.

Пример 2

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что весовое отношение фосфата лития-железа оливиновой структуры к ядерной части составляло 2,5%.

Пример 3

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что весовое отношение фосфата лития-железа оливиновой структуры и частиц оксида алюминия со средним диаметром 13 нм к ядерной части составляло 1,5% и 0,3%, соответственно.

Пример 4

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что весовое отношение фосфата лития-железа оливиновой структуры и частиц оксида алюминия со средним диаметром 13 нм к ядерной части составляло 0,5% и 0,5%, соответственно.

Пример 5

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что соотношение Ni:Со:Mn композиционного металлоксида составляло 0,40:0,30:0,30, и весовое отношение фосфата лития-железа оливиновой структуры к ядерной части было равно 1,5%.

Пример сравнения 1

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что весовое отношение частиц оксида алюминия со средним диаметром 13 им к ядерной части составляло 1,0%.

Пример сравнения 2

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что для оболочечной части использовали фосфат лития-железа оливиновой структуры со средним диаметром частиц 3 нм.

Пример сравнения 3

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что для ядерной части использовали композиционный металлоксид, полученный по примеру 5, и весовое отношение оксида алюминия как материала покрытия со средним диаметром частиц 13 нм к ядерной части составляло 1,5%.

Пример сравнения 4

Катодный активный материал готовили тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что для ядерной части использовали композиционный металлоксид, полученный по примеру 5, в качестве материала покрытия, отвечающего оболочечной части, использовали оксид алюминия со средним диаметром частиц 13 нм, полученный в сравнительном примере 1, а композиционный металлоксид и оксид алюминия диспергировали в водном растворе так, что весовое отношение оксида алюминия со средним диаметром частиц 13 нм к ядерной части составляло 1,0%, и таким образом получали дисперсионный раствор, который затем однородно смешивали с помощью шаровой мельницы и высушивали.

Исследование свойств

1. Характеристики порошка

Средний диаметр частиц измеряли с использованием системы анализа размера частиц (Malvern Instruments, Mastersizer 2000Е). Средний диаметр частиц D₅₀ измеряли с использованием лазерной дифракционной технологии, в то время как частицы диспергировали с помощью ультразвука. Плотность порошков измеряли по разнице объемов до и после 500 ударов с использованием массового цилиндра 100 мл; результаты измерений показаны в таблице 1.

Как показано в таблице 1, обнаруживается, что по сравнению с катодным активным материалом, приготовленным по мокрому процессу покрытия согласно примеру сравнения 4, катодный активный материал ядерно-оболочечного типа, приготовленный согласно примерам 1-6 настоящего изобретения, а также по примерам сравнения 1-3 по сухому процессу покрытия, имеют улучшенные характеристики порошка в отношении сферичности и эффектов дезинтеграции, что обеспечило хорошее покрытие оболочек частиц материалом покрытия.

В случае примера сравнения 2 обнаружено, что вследствие того, что средний диаметр частиц фосфата лития-железа оливиновой структуры, отвечающего оболочечной части, составлял 3 мкм, то есть был слишком большим, частицы малых размеров были включены в покрытие, а частицы большого размера были включены в простую однородную смесь, и поэтому характеристики порошка материала были невысокими.

И в случае примера сравнения 4, поскольку покрытие оксидом алюминия, отвечающим оболочечной части, осуществляли по мокрому процессу, нельзя было ожидать сферичности или эффекта дезинтеграции. Показано также, что часть характеристик порошка была ухудшена добавочным процессом сушки, например, был увеличен диаметр или была снижена плотность.

2. Характеристики покрытия

Форма поверхности

Для определения формы и поверхностных характеристик катодных активных материалов, полученных в примерах и примерах сравнения, делали снимки методом сканирующей электронной микроскопии (микроскоп HP, 8564Е), и снимки образцов, полученных в примере 1 и примере сравнения 2, показаны на фиг.3 (а: перед покрытием, b: после покрытия) соответственно. Картирование поперечного сечения частицы и каждого составляющего элемента катодного активного материала ядерно-оболочечного типа, полученного в примере 1, показаны на фиг.5 (а: картирование поперечного сечения, b: картирование никеля, с: картирование кобальта, d: картирование марганца, е: картирование железа). Картирование каждого составляющего элемента катодного активного материала, полученного в примере сравнения 2, показано на фиг.6.

Как показано на фиг.4, катодный активный материал по настоящему изобретению имеет хорошую форму поверхности. Как видно на фиг.5, в частице катодного активного материала, полученного в примере 1, все составляющие элементы композиционного металлоксида, отвечающего ядерной части, распределены равномерно, и поверхность ядра равномерно покрыта оболочкой.

С другой стороны, как показано на фиг.6 для катодного активного материала, когда частицы фосфата лития-железа оливиновой структуры, отвечающего оболочечной части, имеют большой средний диаметр, частицы малых размеров включаются в покрытие, а частицы большого размера видны на поверхности ядра в форме пятен, либо частицы просто смешаны, что снижает эффективность покрытия, так как оно не образует однородной пленки.

На фиг.7 показан катодный активный материал, полученный в примере 4, и видно, что когда оболочка создается в мокром процессе покрытия, она образуется не в форме пленки, как это предлагается настоящим изобретением, а в форме пятен.

Эффективность покрытия

Чтобы судить об эффективности покрытия, измеряли потенциал поверхности пленки покрытия. С этой целью измеряли потенциал поверхности каждого катодного активного материала ядерно-оболочечного типа, в котором композиционный металлоксид лития, приготовленный в примере 5, был покрыт оксидом алюминия, использованном в качестве материала покрытия в примере сравнения 3, и материала, в котором композиционный металлоксид лития, приготовленный в примере 5, был просто смешан с оксидом алюминия, использованном в качестве материала покрытия в примере сравнения 3; результаты этих измерений показаны на фиг.8.

Как видно из фиг.8, вообще поверхность катодного активного материала создает отрицательный потенциал, но после покрытия оксидом алюминия он ведет себя, как если бы он создавал нейтральный потенциал. Катодный активный материал ядерно-оболочечного типа, поверхностно-модифицированный оксидом алюминия, был покрыт оксидом алюминия, создающим положительный потенциал, в результате чего поверхность композиционного металлоксида, отвечающего ядерной части, не экспонируется более (она скрыта), и таким образом обнаружено, что потенциал поверхности существенно изменяется. Однако обнаружено также, что когда оксид алюминия просто смешан, поверхностно-потенциальные характеристики не меняются, так как катодный активный материал, имеющий отрицательный потенциал, и металлоксид алюминия, имеющий положительный потенциал, существуют вместе.

3. Электрохимические характеристики

Оценка полуэлементов

Для оценки начальной удельной емкости и эффективности полученного композиционного металлоксида и катодного активного материала ядерно-оболочечного типа, была приготовлена суспензия путем смешивания катодного активного материала с раствором NMP (N-метилпирролидона), в котором были растворены тефлонизированная ацетиленовая сажа в качестве электропроводящего материала, и PVDF (поливинилиденфторид) в качестве связующего. Массовое соотношение между катодным активным материалом, проводящим материалом и связующим составляло 86:8:6. Суспензию наносили на 30-микронный алюминиевый коллектор тока, прессовали до одинаковой толщины и штамповали до диаметра 13 мм и таким образом получали катод.

Используя этот катод, литиевую фольгу в качестве анода, сепаратор в качестве среды и раствор LiPF₆ (1,2 М) в смеси растворителей этиленкарбоната и диэтилкабоната (в объемном соотношении 1:3) в качестве электролита, изготовили батарею 2032 монетного типа. На этой батарее выполняли эксперименты по зарядке/разрядке при 25°С в интервале напряжений от 2,5 до 4,3 В, при плотности тока 0,2С, используя циклическую систему зарядки/разрядки для измерения начальной зарядной/разрядной емкости, и результаты измерений показаны в таблице 2, а кривые зарядки/разрядки перед покрытием и после него по примерам 1 и 5 показаны на фиг.9.

Как видно из таблицы 2, в случае, когда материалом покрытия, отвечающего оболочечной части, был электрохимически активный фосфат лития-железа оливиновой структуры, удельная емкость катодного активного материала на единицу массы сохранялась без снижения, тогда как в случае, когда оболочка была образована с использованием электрохимически инертного металлоксида в качестве материала покрытия, как в примерах 3, 4 и 6 и в сравнительных примерах 1 и 3, удельная емкость на единицу массы катодного активного материала имела тенденцию к снижению.

Добавление небольшого количество оксида алюминия снижает до некоторой степени емкость, однако при добавлении оксида алюминия настоящее изобретение обеспечивает эффект улучшения характеристик порошка, а также эффект связующего для связывания фосфата лития-железа оливиновой структуры сильнее при нанометровых размерах. И как в этом примере, в случае, когда покрытие выполняется в форме оболочки в сухом процессе покрытия, могут быть обеспечены дополнительные функции в зависимости от материала покрытия.

Оценка полных элементов

Для оценки начальной удельной емкости и эффективности полученного композиционного металлоксида и катодного активного материала ядерно-оболочечного типа была приготовлена суспензия путем смешивания катодного активного материала с раствором NMP (N-метилпирролидона), в котором были растворены тефлонизированная ацетиленовая сажа в качестве электропроводящего материала, и PVDF (поливинилиденфторид) в качестве связующего. Массовое соотношение между катодным активным материалом, электропроводящим материалом и связующим составляло 92:4:4. В качестве анода был использован графит, в качестве среды - сепаратор, катод и анод были помещены напротив друг друга, внешним материалом служил алюминий толщиной 113 мкм, и все это было запаяно в сферический сосуд в атмосфере аргона и запрессовано при нагревании для получения пакетного элемента. Элемент имел размеры: 3,7 мм в толщину × 64 мм в ширину × 95 мм в длину и проектную емкость 2000 мА·ч.

Элемент исходно заряжали и разряжали с использованием циклической зарядно-разрядной системы при 25°С в интервале напряжений от 0,3 до 4,2 В (при условной плотности тока 0,2С (400 мА·ч)), и зарядно-разрядный эксперимент проводили при разных плотностях тока. Высокоскоростные характеристики измеряли от отношения разрядной емкости при плотности тока 20С до разрядной емкости при плотности тока 0,5С, которая является стандартной емкостью. Высокоскоростные характеристики перед покрытием и после него показаны в таблице 3, а высокоскоростные разрядные характеристики примера 2 показаны на фиг.10.

Как видно из таблицы3 и фиг. 10, часть характеристик ухудшилась после покрытия фосфатом лития-железа оливиновой структуры, но разрядные характеристики катодного активного материала сохраняются превосходно.

Для определения характеристик перезаряда катодного активного материала ядерно-оболочечного типа, полученного в примерах и примерах сравнения, использовали элемент тех же размеров, и испытания проводились на горение, взрыв и температуру поверхности элемента при перезаряде, выполнялось это при 12, 18 и 24 В (при условной плотности тока 1С (2000 мА·ч)). На фиг.11, 12 и 13 показаны кривые характеристик перезаряда батареи, изготовленной с использованием катодного активного материала, полученного в примере 2, измеренные при напряжениях 12, 18 и 24 В соответственно. На фиг.14 и 15 показаны кривые характеристик перезаряда батареи, изготовленной с использованием катодного активного материала, полученного в примере 2, измеренные при напряжениях 12, 18 и 24 В соответственно.

Как видно из таблицы 3, пример, в котором оболочка сформирована из фосфата лития-железа оливиновой структуры, демонстрирует существенно улучшенную безопасность при перезаряде, в то время как примеры сравнения 1 и 3, в которых оболочка сформирована только из оксида алюминия, имеют улучшенные характеристики порошка, но не характеристики при перезаряде.

Таблица 1 Классифика-ция: Эмпирическая формула Перед покрытием Материал покрытия^а, % После покрытия Средний диаметр частиц (D₅₀), мкм Плотность порошка, г/см³ Средний диаметр частиц (D₅₀), мкм Измене-ние, % Пример 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 Р 1.5% 9.21 -7.4 Пример 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 Р 2.5% 9.20 -7.5 Пример 3 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 Р 1.5% - А 0.3% 9.18 -7.7 Пример 4 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 Р 0.5% - А 0.5% 9.15 -8.0 Пример 5 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.65 2.39 Р 1.5% 9.02 -6.5 Пример сравнения 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 А 1.0% 9.03 -9.2 Пример сравнения 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.95 2.44 Р 1.5% 9.90 -0.5 Пример сравнения 3 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.65 2.39 А 1.5% 8.99 -6.8 Пример сравнения 4 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 9.65 2.44 А 1.0% 10.24 +6.0 ^а. Р 2,5% LiFePO₄, А: Оксид алюминия

Таблица 2 Классификация: Эмпирическая формула Перед покрытием После покрытия 1-я зарядка 1-я разрядка 1-я эффектив-ность 1-я зарядка 1-я разрядка 1-я эффектив-ность Пример 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 181.1 163.5 90.3 182.3 164.2 90.1 Пример 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 183.7 165.1 89.9 182.0 166.0 91.2 Пример 3 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 184.9 166.1 89.8 184.5 165.0 89.4 Пример 4 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 184.4 166.3 90.2 183.8 164.9 89.7 Пример 5 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 178.8 161.6 90.4 179.6 162.6 90.5 Пример сравнения 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 185.2 165.0 89.1 183.9 163.8 89.1 Пример сравнения 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ 187.8 167.5 89.2 189.3 167.6 88.5 Пример сравнения 3 Li(Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3)O₂ 177.7 161.5 90.9 179.1 160.5 89.6

Таблица 3 Классификация: Эмпирическая формула Материал покрытия^а, % Характеристики 20C-разряда (@0,5C), % Поведение элемента и максимальная температура поверхности элемента после покрытия, °С 12 В 18 В 24 В Пример 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ P 1.5% 90.1 А, 85 А, 86 С, - Пример 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ P 2.5% 87.5 А, 82 А, 93 А, 88 Пример 3 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ P 1.5% - A 0.3% 87.3 А, 81 А, 87 С, - Пример 4 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ P 0.5% - A 0.5% 88.6 А, 82 В, 138 С, - Пример 5 Li(Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3)O₂ P 1.5% 80.0 А, 88 В, 147 D, - Пример сравнения 1 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ A 1.0% 88.5 А, 84 C, - - Пример сравнения 2 Li(Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)O₂ P 1.5% 86.4 А, 92 С, 137 - Пример сравнения 3 Li(Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3)O₂ A 1.5% 77.3 В, 146 - - ^aA: нет изменений, В: образование дыма, С: огонь, D: взрыв

Видно, что в случае примера сравнения 2, когда средний диаметр частиц фосфата лития-железа оливиновой структуры в оболочке большой, сама оболочка имеется только в части батареи, и поэтому безопасность при перезаряде не может быть улучшена.

Промышленная применимость

Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению содержит ядерную часть из металлоксида лития и оболочечную часть из фосфата лития-железа оливиновой структуры, что улучшает безопасность литиевых вторичных батарей, в особенности их характеристики при перезаряде. И способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению обладает превосходной воспроизводимостью и производительностью в приготовлении катодного активного материала ядерно-оболочечного типа по настоящему изобретению.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал. Согласно изобретению катодный активный материал содержит ядерную часть из вторичных частиц металлоксида лития, образованных путем агрегации первичных частиц металлоксида лития; и оболочечную часть, образованную путем покрытия вторичных частиц ядерной части фосфатом лития-железа оливиновой структуры. Техническим результатом является улучшенная безопасность, высокие характеристики перезаряда. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 15 ил., 3 табл.

1. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей, содержащий:
а. ядерную часть из вторичных частиц металлоксида, образованных агрегацией первичных частиц металлоксида лития; и
b. оболочечную часть, образованную покрытием вторичных частиц ядерной части фосфатом лития-железа оливиновой структуры.

2. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.1, в котором металлоксид лития может быть любым соединением, выбранным из группы, состоящей из LiCoO₂, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂, где (0<а<1, 0<b<1, 0<с<1, а+b+с=1), и LiMn₂O₄, или их смесью.

3. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.1, в котором вторичные частицы сферические.

4. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.1, в котором вторичные частицы имеют средний диаметр от 7 до 15 мкм.

5. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.1, в котором фосфат лития-железа оливиновой структуры имеет средний диаметр частиц 1 мкм или меньше.

6. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.1, в котором оболочечная часть добавочно включает частицы металлоксида размером от 1 до 100 нм.

7. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.6, в котором металлоксид - любое соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана, оксида иттрия, оксида магния, оксида цинка и металлоксида лития или их смесь.

8. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно п.7, в котором металлоксид - любое соединение, выбранное из группы, состоящей из композиционного металлоксида лития, оксида лития-кобальта и оксида лития-марганца шпинельной структуры или их смесь.

9. Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей, включающий:
(S1) спекание гидроксида металла и литиевой соли с образованием вторичных частиц ядерной части из металлоксида лития, в которых агрегированы первичные частицы металлоксида лития;
(S2) сухое покрытие ядерной части фосфатом лития-железа оливиновой структуры с образованием оболочечной части поверх ядерной части; и
(S3) нагревания полученного продукта.

10. Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно п.9, в котором на стадии (S1) гидроксид металла готовят с осаждением.

11. Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно п.9, в котором на стадии (S2) оболочечная часть образуется путем сухого покрытия ядерной части смесью фосфата лития-железа оливиновой структуры и металлоксида с размерами частиц от 1 до 100 нм.

12. Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно п.9, в котором на стадии (S3) нагревание выполняется при температуре от 300 до 600°С в течение 4-12 ч.

13. Катод для литиевых вторичных батарей, содержащий: катодный коллектор; и а. слой катодного активного материала, образованный, по меньшей мере, на одной поверхности катодного коллектора, включающий катодный активный материал и связующее, в котором катодный активный материал определяется по любому из пп.1-8.

14. Литиевые вторичные батареи, каждая из которых содержит катод, анод и сепаратор, помещенный между катодом и анодом, при этом катод определяется в п.13.