СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА ЦИНКА-АММОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01G9/06 C01C1/24 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, а именно к способу получения гексагидрата сульфата цинка-аммония. Заявленный способ может применяться для извлечения цинка(II) из отработанных электролитов гальванического цинкования. Вещество, получаемое этим способом, может использоваться для приготовления электролитов гальванического цинкования, для защиты древесины от гниения, в качестве цинкового микроудобрения в сельском хозяйстве, в качестве микроэлементной добавки к кормам животных, в качестве протравы при крашении тканей, для получения различных соединений цинка.

Известно, что из водных растворов, содержащих сульфат цинка и сульфат аммония в широком интервале их концентраций, кристаллизуется двойная соль - гексагидрат сульфата цинка-аммония состава (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O (Benrath A. // Zeitschrift anorg. allgem. Chemie, 1931, Bd.202,8.161).

Известен способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония, включающий приготовление реакционного раствора путем растворения сульфата цинка и сульфата аммония (мольное соотношение реагентов 1,0:1,0) в минимальном количестве горячей воды, кристаллизацию целевого продукта из охлажденного раствора, отделение кристаллов от раствора фильтрованием и высушивание кристаллов (Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: Химия, 1965, С.333. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. - М.: Просвещение, 1988, С.124). Недостатком этого способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - сульфат цинка.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк(II), аммоний и сульфат, кристаллизацию целевого продукта, отделение кристаллов от раствора (Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Изд-во иностр. лит., 1956, с.495). Реакционный раствор готовят путем растворения гептагидрата сульфата цинка и сульфата аммония, взятых в мольном соотношении 1,0:1,0, в нагретой до кипения воде.

Способ основан на химической реакции:

ZnSO₄+(NH₄)₂SO₄+6Н₂0→(NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O.

Выход целевого продукта 79%.

Недостатком способа по прототипу является необходимость дополнительных затрат на реагент - сульфат цинка и недостаточно высокий выход целевого продукта.

При создании заявленного изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение гексагидрата сульфата цинка-аммония, повысить выход целевого продукта, расширить арсенал способов извлечения цинка(II) из отработанных электролитов гальванического цинкования.

Поставленная задача решается тем, что способ включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк(II), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта, отделение кристаллов от раствора. Новым в этом способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора используют отход гальванического производства - отработанный электролит цинкования, готовят реакционный водный раствор с массовой долей аммония от 5 до 15% и массовой долей сульфата от 10 до 45%, кристаллизацию целевого продукта из раствора проводят при температуре от -5 до 35°С. Желательно использовать отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат цинка, серную кислоту, или отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат цинка, хлорид аммония, или отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид цинка, хлорид аммония, или отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов тетрафтороборат цинка, тетрафтороборат аммония, борную кислоту. Для приготовления реакционного водного раствора, содержащего цинк(II), аммоний, сульфат, в качестве источника сульфата желательно использовать серную кислоту и/или сульфат аммония, а в качестве источника аммония - аммиак и/или сульфат аммония. Желательно готовить реакционный водный раствор с рН от -0,5 до 8,5.

Способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония заключается в приготовлении реакционного водного раствора путем растворения в отработанном электролите гальванического цинкования твердого сульфата аммония или смешивания отработанного электролита гальванического цинкования с водным раствором сульфата аммония, водным раствором аммиака, серной кислотой, взятыми каждый по отдельности или в любом сочетании друг с другом, корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, кристаллизации целевого продукта из раствора (предпочтительно при обычной или пониженной температуре), отделении осадка от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании (при необходимости) осадка.

Способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония основан на протекании химических реакций, например:

(NH₄)₂[ZnCl₄]+2(NH₄)₂SO₄+6Н₂O→(NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O+4NH₄Cl

[Zn(NH₃)₄]Cl₂+2H₂SO₄+6H₂O→(NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O+2NH₄Cl

ZnSO₄+2NH₂+H₂SO₄+6H₂O→(NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O

Zn(BF₄)₂+2(NH₄)₂SO₄+6H₂O→(NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O+2NH₄(BF₄).

Отработанные электролиты цинкования стали и чугуна являются токсичными отходами гальванического производства и подлежат нейтрализации (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп (под ред. Филова Л.А.). - М.: Химия, 1988, С.146. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979, С.130. ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Изд-во Госстандарта, 1988, С.67. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989, С.9), что требует значительных материальных затрат. Многие из них могут быть использованы в качестве цинксодержащих реагентов для синтеза различных соединений цинка. Для получения гексагидрата сульфата цинка-аммония можно использовать отработанные электролиты цинкования, содержащие в высоких концентрациях соли цинка, предпочтительно отработанные кислые и аммиакатные электролиты цинкования, имеющие состав, например:

Сульфат цинка140-230 г/лСерная кислота80-100 г/л,

или

Сульфат цинка75-85 г/лСульфат натрия25-35 г/лХлорид натрия20-30 г/л,

или

Хлорид цинка200-250 г/лХлорид аммония250-300 г/л,

или

Сульфат цинка55-65 г/лХлорид аммония160-190 г/лМоноэтаноламин50-70 г/л,

или

Хлорид цинка55-70 г/лХлорид аммония200-250 г/лУротропин20-25 г/лАцетат аммония80-100 г/лДиспергатор НФ6-8 г/лПрепарат ОС-204-5 г/л,

или

Хлорид цинка15-35 г/лХлорид аммония200-300 г/лБорная кислота25-30 г/лКлей мездровый1-2 г/л,

или

Тетрафтороборат цинка250-300 г/лТетрафтороборат аммония25-30 г/лБорная кислота10-15 г/л.

По экспериментальным данным, растворимость целевого продукта в воде снижается с увеличением концентрации ионов NH₄ ⁺ и SO₄ ^2- в растворе. При концентрации ионов аммония и сульфата ниже 5 и 10 мас.% соответственно выход целевого продукта может быть недостаточно высоким, а при концентрации ионов аммония и сульфата выше 15 и 45 мас.% соответственно целевой продукт может оказаться загрязненным сульфатом аммония. Поэтому для получения чистого гексагидрата сульфата цинка-аммония с высоким выходом кристаллизацию желательно вести из реакционного водного раствора с массовой долей ионов аммония от 5 до 15% и массовой долей сульфат-ионов от 10 до 45%.

Требуемую концентрацию ионов аммония и сульфат-ионов в реакционном водном растворе создают, прибавляя к отработанному электролиту гальванического цинкования производимые химической промышленностью недорогие реагенты: серную кислоту ГОСТ 4204-77, ГОСТ 667-73, ГОСТ 2184-77, сульфат аммония ГОСТ 3769-78, ГОСТ 10873-73, ГОСТ 9097-82, ТУ 113-38-94-89, водные растворы этих веществ, а также водный раствор аммиака ГОСТ 3760-79, ГОСТ 9-92, причем допустимо использовать реагенты не только реактивного качества, но и, в некоторых случаях, технического качества без существенного снижения чистоты целевого продукта, так как примеси из исходных веществ по большей части остаются в растворе.

Растворимость гексагидрата сульфата цинка-аммония в воде мало зависит от рН. В водных растворах, содержащих сульфат аммония, при рН выше 8,5 в значительной степени протекает образование растворимых в воде комплексов цинка(II) с аммиаком и некоторыми другими веществами:

Zn²⁺+6NH₃→[Zn(NH₃)₆]²⁺

Zn²⁺+3НОСH₂CH₂NH₂→[Zn(HOCH₂CH₂NH₂)₃]²⁺,

что заметно снижает выход целевого продукта. В кислой среде указанные комплексы разрушаются:

[Zn(NH₃)₆]²⁺+6Н⁺→Zn²⁺+6NН₄ ⁺,

однако гексагидрат сульфата цинка-аммония, полученный кристаллизацией из реакционного водного раствора с очень высокой концентрацией ионов водорода, может содержать заметные количества примеси кислоты, для удаления которой требуется дополнительное промывание кристаллов растворителем, что снижает выход целевого продукта и увеличивает его себестоимость. Поэтому для получения целевого продукта с высоким выходом желательно готовить реакционный водный раствор с рН от -0,5 до 8,5.

Гексагидрат сульфата цинка-аммония хорошо растворим в воде при обычной температуре, и его растворимость значительно возрастает с увеличением температуры раствора (Справочник по растворимости. T.1. Кн.1. - М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1961, с.225. Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Изд-во иностр. лит., 1956, с.495), поэтому более низкая остаточная концентрация цинка(II) в растворе и, следовательно, более высокий выход целевого продукта достигается, когда кристаллизацию ведут из реакционного водного раствора с температурой в интервале от температуры его замерзания до 35°С.

Пример 1.

В 100 мл нагретого до 90-95°С отработанного электролита цинкования с концентрацией сульфата цинка 197 г/л, сульфата железа 0,5 г/л, серной кислоты 91 г/л при перемешивании растворяют 32,7 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «чда». Раствор оставляют для кристаллизации на 20 часов при температуре 19-21°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 100 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,5%.

Найдено, %: Zn - 15,8; N - 7,0; SO₄ ^2- - 47,1.

Вычислено для (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O, %: Zn - 16,27; N - 6,97; SO₄ ^2- -47,83.

Пример 2.

В 100 мл нагретого до 95-100°С отработанного электролита цинкования с концентрацией сульфата цинка 192 г/л, сульфата железа 0,8 г/л, серной кислоты 90 г/л при перемешивании растворяют 31,9 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «ч». Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99%.

Найдено, %: Zn - 15,7; N - 6,8; SO₄ ² - 47,4.

Пример 3.

100 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией сульфата цинка 197 г/л, сульфата железа 0,5 г/л, серной кислоты 91 г/л смешивают с раствором, содержащим 73 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «ч» и 3,1 г аммиака ГОСТ 3760-79 марки «ч» в 96 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-5°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99%.

Найдено, %: Zn - 15,7; N - 7,0; SO₄ ² - 47,7.

Пример 4.

100 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией хлорида цинка 236 г/л, хлорида аммония 257 г/л, хлорида железа 2 г/л смешивают с раствором, содержащим 71 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «ч» и 9 г серной кислоты ГОСТ 4204-77 марки «ч» в 100 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 25 часов при температуре 18-22°С. Раствор сливают с выпавшего осадка, осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 77%.

Найдено, %: Zn - 15,7; N - 6,9; SO₄ ² - 47,0.

Пример 5.

К 100 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией хлорида цинка 228 г/л, хлорида аммония 249 г/л, хлорида железа 0,6 г/л прибавляют сначала 9 мл концентрированной серной кислоты ГОСТ 667-73, затем 145 мл 42%-ного водного раствора сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «ч». Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 0-3°С. Раствор сливают с осадка, осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,5%.

Найдено, %: Zn - 15,7; N - 6,6; SO₄ ² - 47,9.

Пример 6.

Смешивают 100 мл отработанного электролита цинкования с концентрацией тетрафторобората цинка 259 г/л, тетрафторобората аммония 25 г/л, тетрафторобората железа 1,5 г/л, борной кислоты 10 г/л и раствор 110 г сульфата аммония ГОСТ 9097-82 «техн.» в 200 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 часа при температуре 17-19°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94%.

Найдено, %: Zn - 15,3; N - 6,6; SO₄ ² - 46,9.

Гексагидрат сульфата цинка-аммония (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, водном растворе аммиака, глицерине, немного растворимое в диметилсульфоксиде, плохо растворимое в этиловом спирте, ацетоне, уксусной кислоте, диметилформамиде, хлороформе, гексане, бензоле.

Как видно из приведенных примеров 1-6, заявленный способ позволяет получить с высоким выходом гексагидрат сульфата цинка-аммония, состав которого соответствует химической формуле (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O. Повышение выхода целевого продукта достигается в результате создания оптимальных условий для его кристаллизации из реакционного водного раствора. Материальные затраты на получение гексагидрата сульфата цинка-аммония существенно снижаются за счет использования в качестве источника цинка(II) отходов гальванического производства - отработанных электролитов цинкования различного состава. Это приводит к уменьшению себестоимости продукта и дает возможность утилизировать токсичные отходы производства, снизить затраты на охрану окружающей среды.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения гексагидрата сульфата цинка-аммония и для извлечения цинка (II) из отработанных электролитов цинкования. Способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк(II), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов продукта от раствора. Реакционный водный раствор готовят с массовой долей аммония от 5 до 15% и массовой долей сульфата от 10 до 45%, при этом для приготовления реакционного водного раствора используют отход гальванического производства - отработанный электролит цинкования, а кристаллизацию проводят при температуре от -5 до 35°С. Технический результат - снижение себестоимости целевого продукта, повышение его выхода, утилизация токсичного отхода гальванического производства. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гексагидрата сульфата цинка-аммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк (II), аммоний, сульфат, кристаллизацию и отделение кристаллов продукта от раствора, отличающийся тем, что готовят реакционный водный раствор с массовой долей аммония от 5 до 15% и массовой долей сульфата от 10 до 45%, при этом для приготовления реакционного водного раствора используют отход гальванического производства - отработанный электролит цинкования, а кристаллизацию проводят при температуре от -5 до 35°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат цинка, серную кислоту.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат цинка, хлорид аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид цинка, хлорид аммония.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов тетрафтороборат цинка, тетрафтороборат аммония, борную кислоту.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора, содержащего цинк (II), аммоний, сульфат, в качестве источника сульфата используют серную кислоту и/или сульфат аммония.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора, содержащего цинк (II), аммоний, сульфат, в качестве источника аммония используют аммиак и/или сульфат аммония.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовленный реакционный водный раствор имеет рН от -0,5 до 8,5.