СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОДЕКАГИДРАТА СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ-АММОНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01F7/76 

Описание патента на изобретение RU2337878C1

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способу получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония NH4Al(SO4)2·12H2O, и к способам переработки токсичных отходов производства. Продукт, получаемый этим способом, может использоваться в качестве коагулянта для очистки питьевой и сточной воды, как протрава при крашении тканей, в качестве дубильного вещества в кожевенной промышленности, для проклеивания бумаги, для консервирования древесины, в качестве кровоостанавливающего и прижигающего средства в медицине, для получения других соединений алюминия. Заявленный способ может использоваться для переработки отходов радиоэлектронного производства - отработанных растворов травления печатных плат.

Известен способ получения додекагидрата сульфата калия-алюминия, включающий взаимодействие гидроксида алюминия, серной кислоты и гидроксида калия в водной среде, кристаллизацию продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора и их промывку (Рябуха А.А., Гришаева Л.А., Ткаченко Е.Г. а.с. СССР №1677023, опубл. 1991). Способ основан на реакции:

2Al(ОН)3+4H2SO4+2КОН+16Н2O→2KAl(SO4)2·12H2O.

Известен способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего алюминий(III), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора и их высушивание (Леснова Е.В. Практикум по неорганическому синтезу. - М.: Высшая школа, 1977, С.134). В этом способе реакционный водный раствор готовят путем сливания горячих концентрированных водных растворов сульфата алюминия и сульфата аммония в мольном соотношении реагентов 1,0: 1,0. Раствор упаривают при 80°С до появления кристаллов. Кристаллизацию целевого продукта проводят из раствора, охлажденного до температуры 15-20°С. Способ основан на реакции:

Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24Н2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагенты - сульфат алюминия и сульфат аммония, на нагревание исходных растворов реагентов и реакционного водного раствора.

Наиболее близким к заявленному является способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего алюминий(III), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора (Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник (под ред. В.Л.Зубченко). - М.: Машиностроение, 1989, С.385). В способе по прототипу реакционный водный раствор готовят путем прибавления к отработанному раствору электрохимического оксидирования алюминия раствора сульфата аммония с концентрацией 30 г/л или раствора аммиака с концентрацией 15 г/л. Кристаллизацию целевого продукта проводят при температуре 0°С. Способ основан на реакциях:

Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24Н2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O;

Al2(SO4)3+H2SO4+2NH3+24Н2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O.

Недостатком способа по прототипу является необходимость дополнительных затрат на реагенты - сульфат аммония и аммиак, недостаточно высокий выход целевого продукта (84-92%). Способ не предусматривает использование для получения целевого продукта отработанных растворов травления печатных плат.

При создании изобретения ставилась задача снизить себестоимость получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония, расширить арсенал способов получения целевого продукта, уменьшить затраты на охрану окружающей среды при производстве печатных плат и гальванических покрытий.

Поставленная задача решается тем, что способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего алюминий(III), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора. Новым в этом способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве реагентов используют металлический алюминий и отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат. Желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), хлороводород, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), хлороводород, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония. Желательно, чтобы реакционный водный раствор имел температуру от 70 до 105°С, а кристаллизацию целевого продукта из раствора желательно проводить путем охлаждения раствора до температуры от 0 до 30°С. Для достижения температуры реакционного водного раствора от 70 до 105°С можно использовать теплоту реакции металлического алюминия с отработанным раствором травления печатных плат. Желательно, чтобы реакционный водный раствор имел рН от 0,0 до 6,5, который создают прибавлением к отработанному раствору травления печатных плат серной кислоты или отработанного раствора электрохимического оксидирования алюминия, содержащего в качестве основных компонентов серную кислоту, сульфат алюминия. Металлический алюминий берут предпочтительно в форме стружки - отхода механической обработки алюминия и его сплавов.

Способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония заключается в подкислении (при необходимости) отработанного раствора травления печатных плат кислотой до рН 0,0-6,5, предпочтительно 2,0-4,0, внесении в раствор металлического алюминия, предпочтительно в форме стружки, фильтровании горячего раствора, кристаллизации целевого продукта из раствора при охлаждении, отделении кристаллического осадка от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем, высушивании (при необходимости) осадка.

Способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония основан на реакциях, например:

3[Cu(NH3)4]SO4+6H2SO4+2Al+24Н2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O+3Cu+5(NH4)2SO4;

3[Cu(NH3)4]CO3+9H2SO4+2Al+21H2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O+3Cu+3СO2+5(NH4)2SO4;

3(NH4)2[CuCl4]+4(NH4)2SO4+2Al+24Н2O→2NH4Al(SO4)2·12H2O+3Cu+12NH4Cl.

Отработанные растворы травления печатных плат являются одним из основных видов отходов радиоэлектронного производства, которые в больших количествах образуются при производстве печатных плат. Эти растворы содержат в высоких концентрациях медь(II) и некоторые другие химические вещества, что определяет их токсичность для человека и животных. Нейтрализация этого вида отходов производства требует значительных затрат (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, С.186). Для получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония желательно использовать отработанные растворы травления печатных плат следующих видов: пероксидные (содержат медь(II), серную или соляную кислоту, пероксид водорода), пероксодисульфатные (содержат медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония или медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония), кислые меднохлоридные (содержат медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония), кислые медносульфатные (содержат медь(II), серную кислоту, сульфат аммония), медноаммиачные (содержат медь(II), аммиак, хлорид аммония или медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или медь(II), аммиак, сульфат аммония) и другие. Отработанные растворы травления печатных плат имеют состав, например:

Медь(II)60-140 г/лХлороводород10-50 г/лХлорид аммония50-150 г/л

или

Медь(II)40-65 г/лХлороводород10-50 г/лПероксид водорода0-5 г/л,

или

Медь(II)50-120 г/лАммиак50-100 г/лХлорид аммония50-150 г/л,

или

Медь(II)40-100 г/лАммиак50-130 г/лСульфат аммония40-100 г/л,

или

Медь(II)50-120 г/лАммиак30-100 г/лХлорид аммония5-50 г/лКарбонат аммония20-400 г/л.

Отработанный раствор электрохимического оксидирования алюминия является отходом гальванического производства покрытий. Он содержит в основном серную кислоту (100-200 г/л) и сульфат алюминия (50-180 г/л) и может быть использован в качестве реагента для получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония. Серная кислота расходуется на нейтрализацию аммиака, а образующийся при этом сульфат аммония, снижая растворимость целевого продукта, способствует повышению его выхода.

Растворимость додекагидрата сульфата алюминия-аммония в воде резко возрастает с увеличением температуры (Справочник по растворимости. T.1. Книга 1. - М.-Л.: Из-во АН СССР, 1961, С.226), поэтому фильтровать следует горячий реакционный водный раствор (предпочтительно от 70 до 105°С), в котором растворимость сульфата алюминия-аммония высока, а кристаллизацию целевого продукта следует проводить из реакционного водного раствора при обычной или пониженной температуре (предпочтительно от 0 до 30°С), при которой растворимость вещества минимальна. Для поддержания повышенной температуры реакционного водного раствора можно проводить его подогревание, но более рационально использовать для этого теплоту экзотермической реакции металлического алюминия с отработанным раствором травления печатных плат.

Растворимость додекагидрата сульфата алюминия-аммония в воде мало зависит от рН раствора, то есть концентрация ионов водорода не влияет на выход целевого продукта. Однако из реакционных водных растворов с рН выше 6,5 в результате гидролиза Al3+ могут выпадать малорастворимые в воде гидроксосульфаты алюминия, которые загрязняют целевой продукт. Додекагидрат сульфата алюминия-аммония, который кристаллизуется из реакционного водного раствора с очень высокой концентрацией Н+, может содержать заметные количества примеси кислоты, для удаления которой требуется дополнительное промывание кристаллов водой или другим растворителем, что снижает выход целевого продукта. Поэтому для получения чистого целевого продукта с высоким выходом желательно готовить реакционный водный раствор с рН от 0,0 до 6,5, предпочтительно от 2,0 до 4,0. Оптимальное значение рН реакционного водного раствора желательно создавать, прибавляя к нему серную кислоту или отработанный раствор электрохимического оксидирования алюминия, так как в этом случае в растворе создается высокая концентрация сульфат-ионов, а это снижает растворимость и повышает выход целевого продукта.

Пример 1.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,0 моль/л, аммиака 3,5 моль/л, хлорида аммония 1,8 моль/л, карбоната аммония 0,3 моль/л при перемешивании прибавляют 9,0 мл 50%-ного раствора серной кислоты. В полученный раствор вносят гранулированный алюминий ТУ 6-09-3742-74 марки «чда» до обесцвечивания раствора и прекращения выделения чешуек металлической меди. Раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 40 и оставляют фильтрат для кристаллизации на 2 суток при температуре 20-22°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,6%.

Найдено, %: Al - 5,9; N - 2,9; SO42- - 42,0.

Вычислено для NH4Al(SO4)2·12Н2O, %: Al - 5,95; N - 3,09; SO42- - 42,38.

Пример 2.

Смешивают 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,0 моль/л, аммиака 3,5 моль/л, хлорида аммония 1,8 моль/л, карбоната аммония 0,3 моль/л и 24,0 мл отработанного раствора электрохимического оксидирования алюминия с концентрацией серной кислоты 1,7 моль/л, сульфата алюминия 0,4 моль/л. К полученному раствору частями прибавляют 1,0 г стружки алюминия марки Д16. После обесцвечивания раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 100 и оставляют фильтрат для кристаллизации на 3 суток при температуре 22-24°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 89,5%.

Найдено, %: Al - 6,0; N - 3,0; SO42- - 41,9.

Пример 3.

Осадок, состоящий из меди и алюминия (пример 2), снимают с фильтра, заливают 24,0 мл отработанного раствора электрохимического оксидирования алюминия с концентрацией серной кислоты 1,7 моль/л, сульфата алюминия 0,4 моль/л и при перемешивании прибавляют 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,0 моль/л, аммиака 3,5 моль/л, хлорида аммония 1,8 моль/л, карбоната аммония 0,3 моль/л. К полученному раствору частями прибавляют стружку алюминия марки В95 до обесцвечивания раствора. Горячий раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 100 и оставляют фильтрат для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,8%.

Найдено, %: Al - 6,0; N - 3,1; SO42- - 42,0.

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,4 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л прибавляют частями металлический алюминий ТУ 6-09-3742-74 марки «чда» до обесцвечивания раствора и прекращения выделения губчатой меди. Раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 100. К фильтрату прибавляют раствор 6,0 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки «ч» в 10,0 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,2%.

Найдено, %: Al - 5,7; N - 2,9; SO42- - 41,8.

Пример 5.

Смешивают 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,1 моль/л, аммиака 4,5 моль/л, хлорида аммония 1,7 моль/л, карбоната аммония 0,45 моль/л и 20,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,0 моль/л, аммиака 6,8 моль/л, сульфата аммония 0,55 моль/л и прибавляют при перемешивании концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,5. В полученный раствор вносят частями стружку алюминия марки АМц до обесцвечивания раствора и прекращения выделения меди. Раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 100 и оставляют фильтрат для кристаллизации на 4 суток при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40 и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,0%.

Найдено, %: Al - 5,8; N - 3,0; SO42- - 42,1.

Пример 6.

Смешивают 20,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,08 моль/л, серной кислоты 0,40 моль/л, сульфата аммония 1,7 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,15 моль/л и 5,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,0 моль/л, аммиака 3,5 моль/л, хлорида аммония 1,8 моль/л, карбоната аммония 0,3 моль/л. К полученному раствору частями прибавляют 0,6 г стружки алюминия марки АМг2. После обесцвечивания раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 40 и оставляют фильтрат для кристаллизации на 1 сутки при температуре 0-2°С. Осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,0%.

Найдено, %: Al - 5,9; N - 3,1; SO42- - 42,0.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать чистый кристаллический додекагидрат сульфата алюминия-аммония состава NH4Al(SO4)2·12H2O с выходом до 98% с использованием отработанных растворов травления различного состава в качестве реагентов. Использование токсичных отходов производства печатных плат позволяет снизить себестоимость целевого продукта при сохранении его качества, а также уменьшить затраты на охрану окружающей среды.

Похожие патенты RU2337878C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА МЕДИ-АММОНИЯ 2003
  • Афонин Е.Г.
RU2251527C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II) С АМИНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ 2006
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2322436C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСОХРОМАТОВ МЕДИ(+2) 2012
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2504517C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА МЕДИ (II) 2002
  • Афонин Е.Г.
  • Львовский В.М.
RU2234494C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЦИАНАТА МЕДИ (I) 2004
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2289545C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА АЦЕТАТА МЕДИ (II) 2003
  • Афонин Е.Г.
RU2246480C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ (II) С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ 2004
  • Афонин Е.Г.
RU2256648C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА СУЛЬФАТА ТЕТРААММИНМЕДИ (II) 2003
  • Афонин Е.Г.
RU2251528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА ФОСФАТА МЕДИ(+2)-АММОНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА 2014
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2579107C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ (II) ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ 2005
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2287595C1

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОДЕКАГИДРАТА СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ-АММОНИЯ

Изобретение может быть использовано для получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония и для переработки отходов производства - отработанных растворов травления печатных плат и отработанного раствора электрохимического оксидирования алюминия. Целевой продукт получают кристаллизацией из реакционного водного раствора, содержащего алюминий(III), аммоний, сульфат. Для приготовления раствора в качестве реагентов используют металлический алюминий и отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат. Изобретение позволяет получать чистый кристаллический додекагидрат сульфата алюминия(III)-аммония с выходом до 98%, утилизировать токсичные отходы производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды, снизить себестоимость целевого продукта. 14 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 337 878 C1

1. Способ получения додекагидрата сульфата алюминия-аммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего алюминий(III), аммоний, сульфат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве реагентов используют металлический алюминий и отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), хлороводород.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), хлороводород, хлорид аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), серную кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), аммиак, сульфат аммония.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), аммиак, хлорид аммония.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный водный раствор имеет температуру от 70 до 105°С, а кристаллизацию целевого продукта из раствора проводят путем охлаждения раствора до температуры от 0 до 30°С.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что для достижения температуры реакционного водного раствора от 70 до 105°С используют теплоту реакции металлического алюминия с отработанным раствором травления печатных плат.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный водный раствор имеет рН от 0,0 до 6,5.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение рН реакционного водного раствора от 0,0 до 6,5 создают прибавлением к отработанному раствору травления печатных плат серной кислоты.14. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение рН реакционного водного раствора от 0,0 до 6,5 создают прибавлением к отработанному раствору травления печатных плат другого отхода производства - отработанного раствора электрохимического оксидирования алюминия, содержащего в качестве основных компонентов серную кислоту, сульфат алюминия.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический алюминий берут в форме стружки - отхода механической обработки алюминия и его сплавов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2337878C1

ЛЕСНОВА Е.В., ВИШНЯКОВА О.А
Практикум по неорганическому синтезу
- М.: Высшая школа, 1986, с.140, 141
Способ получения алюмоаммонийных квасцов 1990
  • Рябуха Александр Алексеевич
  • Гришаева Лидия Аркадьевна
  • Ткаченко Елена Григорьевна
SU1765120A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОАММОНИЙНЫХ КВАСЦОВ 1999
  • Уклонский И.П.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Давыдов Н.А.
  • Фомин В.К.
RU2144503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМЫХ ОСНОВНЫХ АЛЮМОАММОНИЕВЫХ КВАСЦОВ 0
SU190289A1
Линия для сборки и сварки металлоконструкций 1988
  • Альтман Шулим Львович
  • Стерин Фридрих Ильич
  • Чернов Виктор Александрович
  • Жигалов Юрий Леонидович
  • Фриман Татьяна Семеновна
  • Чудин Александр Александрович
  • Емельянова Татьяна Васильевна
  • Фельдман Виктор Соломонович
SU1590300A1
Устройство для местного отсоса загрязнений от перемещающегося источника загрязнений 1980
  • Мухин Валерий Александрович
  • Ержаков Юрий Семенович
  • Струк Валентин Игоревич
SU1052291A1
0
  • Уткина К.А.
  • Попов В.Д.
SU267577A1

RU 2 337 878 C1

Авторы

Афонин Евгений Геннадиевич

Баринов Александр Васильевич

Даты

2008-11-10Публикация

2007-01-31Подача