СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО МАЛАХИТА Российский патент 2007 года по МПК C30B7/04 C30B29/10 C01G3/00 

Изобретение относится к изготовлению искусственно выращенных камней и может быть использовано в ювелирной промышленности и ювелирно-прикладном искусстве.

Для получения драгоценных и полудрагоценных искусственных минералов, в том числе и для искусственного малахита, широко известен гидротермальный способ выращивания ювелирных кристаллов, реализующий синтез минералов и солей из водных растворов при высоких температурах и давлениях (B.C.Балицкий, Е.Е.Лисицына. «Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней», «Недра», 1981, с.10-26).

Указанный метод основан на перекристаллизации исходной шихты, представленной, например, солью основной углекислой меди путем ее растворения в относительно более горячей зоне с последующим конвективным переносом растворенных компонентов в относительно менее нагретую зону, где происходит кристаллизация и рост кристаллов соответствующего материала. Выращивание кристаллов по этому методу осуществляют в автоклавах высокого давления из нержавеющих сталей и сплавов, позволяющих проводить процесс при температурах до 500°С и давлениях (десятки и сотни мегапаскалей).

Гидротермальный синтез малахита не получил широкого применения из-за необходимости сложной дорогостоящей аппаратуры, взаимодействия рабочих растворов с внутренними поверхностями автоклавов и практически не регулируемого процесса кристаллизации.

Более экономически выгодным способом синтеза малахита является его кристаллизация и выращивание из водных растворов солей меди путем медленного испарения исходных растворов и последующей кристаллизации малахита из пересыщенного раствора в изотермических условиях. При этом температура процесса не превышает 100°С, а давление - 1 атм.

Способ получения малахита по патенту RU 2225360 включает выпаривание раствора основной углекислой меди с добавлением основного углекислого цинка в растворе карбоната аммония. При этом выпаривание основной углекислой меди и основного углекислого цинка в водном растворе карбоната аммония проводят с конденсацией образующейся при выпаривании парогазовой смеси NH₃, СО₂ и H₂O и получением водного раствора карбоната аммония, который используют для растворения основной углекислой меди и получения подаваемого на выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония. Получаемый по этому методу поликристаллический малахит содержит примеси Zn²⁺в количестве от 0,2 до 0,9%, поэтому не является полным химическим аналогом природного малахита. Кроме того, недостатком способа является получение малахита с ограниченными разновидностями текстуры, которая является полосчатой и наименее интересной для изготовления ювелирных изделий.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетического ювелирно-поделочного малахита по патенту RU 2159214, заключающийся в следующем.

Основную углекислую медь растворяют в водном растворе карбоната аммония при избыточном мольном содержании аммиака в 1,5-8 раз по отношению к мольному содержанию углекислоты в растворе. Полученный раствор выпаривают при температуре 40-95°С с переменной скоростью. При этом в процессе кристаллизации образуется поликристаллический агрегат синтетического малахита, химический состав которого и физико-химические свойства полностью соответствует его природному аналогу, а износостойкость и полируемость на 5-50% выше, чем у природного минерала.

Недостатком известного способа являются невысокие декоративно-художественные характеристики получающегося малахита, в частности ограниченные возможности получения заданной текстуры и цветовой гаммы. Так, основная текстура поверхности синтетического малахита, получаемого по данному способу, является преимущественно полосчатой, характеризуемой чередованием светло- и темно-зеленых слоев, что характерно для ювелирно-поделочного малахита из Заира. В то же время, по данному способу не получается малахит других разновидностей и текстуры природного малахита, таких как почковидная и плисовая, обладающие более высокими художественно-декоративными качествами, характерными, например, для знаменитого уральского бирюзового малахита.

Другим недостатком данного способа является относительно высокая затратность его использования при последующем изготовлении из синтетического малахита ювелирно-поделочных изделий. Это связано с тем, что получающийся по данному способу малахит имеет преимущественно форму монолитных кусков (камней), которые для изготовления изделий по традиционной мозаичной технологии требуют применения трудоемких операций механической обработки этих кусков, включающей их распиловку на пластинки, шлифовку и полировку поверхности этих пластин с последующим использованием их в качестве мозаичных элементов, приклеиваемых к поверхности формы самого изделия.

Одним из основных недостатков изложенного способа является невозможность управления процессом синтеза с точки зрения создания заданного рисунка (узора) на поверхности малахита, характерного для природного материала наилучших сортов.

Техническим результатом заявленного изобретения является удешевление изготовления ювелирно-поделочных изделий из синтетического малахита, а также улучшение художественно-декоративных характеристик синтетического малахита, заключающихся в получении малахита с любыми разновидностями текстуры, прежде всего почковидной и плисовой текстуры с разнообразной цветовой гаммой материала и рисунком (узором), заранее задаваемыми художниками-дизайнерами для изготовления будущих изделий.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения ювелирно-поделочного малахита, включающем подготовку исходного рабочего раствора путем растворения основной углекислой меди в растворе карбоната аммония, содержащем избыточную мольную концентрацию аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты, объем исходного рабочего раствора разделяют перегородкой, проницаемой для жидкой и газовой фазы, на две части, верхнюю - зону растворения и нижнюю - зону кристаллизации. При этом в зону растворения помещают в открытой емкости твердую основную углекислую медь, а в зону кристаллизации предварительно устанавливают металлические или полимерные элементы будущих изделий и осуществляют последующее выпаривание раствора при температуре 40-95°С. После чего осуществляют конденсацию образующейся парогазовой смеси NH₃, СО₂ и Н₂О, а полученный конденсат в виде водного раствора карбоната аммония возвращают в зону растворения для осаждения из упаренного раствора кристаллов синтетического малахита на поверхности металлических или полимерных элементов, установленных в зоне кристаллизации. Температуру в зоне растворения поддерживают на 20-30°С ниже, чем в зоне кристаллизации.

В предпочтительном варианте реализации способа концентрацию меди (II) в исходном рабочем растворе устанавливают равной 45-60 г/л.

Благодаря осуществлению вышеизложенного способа достигается решение задачи управляемого синтеза малахита с заданными физико-химическими и художественно-декоративными характеристиками, в частности с требуемой почковидной и плисовой текстурами поверхности малахита и с получением непосредственно в процессе кристаллизации полуфабрикатов будущих изделий, доводка которых до товарных изделий осуществляется без применения распиловки с помощью простых операций шлифовки и полировки поверхности полуфабрикатов, что значительно экономичнее традиционного мозаичного способа изготовления изделий из малахита.

Пример

Способ осуществили в аппарате-кристаллизаторе, принципиальная схема которого представлена на Фиг.1. Аппарат представлял собой герметичный цилиндрический сосуд, разделенный двумя перфорированными и одной сплошной перегородкой на 4 камеры: камеру 1 конденсации, камеру 2 растворения, камеру 3 кристаллизации и камеру 4 нагрева аппарата.

Камера 2 растворения представляла собой цилиндрическую емкость, на перфорированное дно которой, являющееся перегородкой между камерой 2 и камерой 3 кристаллизации, устанавливали открытую емкость, загруженную твердой солью основной углекислой меди. В центре дна камеры выполнено отверстие, к которому приварена трубка, проходящая вверх по высоте камеры. По этой трубке в процессе работы аппарата проходила парогазовая смесь NH₃, CO₂ и H₂O из камеры 3 кристаллизации в камеру 1 конденсации и обратный сток из последней конденсата.

При подготовке аппарата к работе в камеру 2 растворения залили исходный рабочий раствор, который готовили растворением соли основной углекислой меди марки «ХЧ» в растворе карбоната аммония с добавлением 25%-ного раствора аммиака для обеспечения избыточной аммиачности, при этом исходный рабочий раствор имел следующий состав, г/л: Cu (II) - 50, сумма СО₃ ^2- и НСО₃ ^- - 50, NH₄ ⁺ - 45.

В данном растворе избыточное мольное содержание аммиака примерно в 3 раза превышает мольное содержание углекислоты.

Камера 3 кристаллизации, расположенная ниже камеры 2 растворения, также представляет собой цилиндрическую емкость с герметичным плоским дном (перегородкой между этой камерой и камерой 4 нагрева и верхней перегородкой между этой камерой и камерой растворения, выполненной с отверстиями для прохода паров и стекающего конденсата после его контактирования с солью меди в камере 2 растворения. При подготовке аппарата к работе (синтезу малахита) в камеру 3 кристаллизации предварительно устанавливали алюминиевые пластины размером 100×50×20 мм, полимерные пластины из полипропилена с такими же размерами и изогнутые пластины из указанных материалов для придания им сферической поверхности. Указанные пластины являются элементом будущих мозаичных изделий (декоративных панно). После установки пластин в камеру кристаллизации заливали исходный рабочий раствор вышеприведенного состава для камеры 2 растворения.

Расположенная над камерой 2 растворения камера 1 конденсации представляет собой эллиптическую крышку аппарата, к внутренней поверхности которой приварены обращенные вниз под углом конденсаторные пластины в форме сегментов. Назначением пластин является конденсация попадающих на них из камер растворения и кристаллизации парогазовой смеси NH₃, СО₂ и Н₂О с образованием водного раствора карбоната аммония, возвращаемого в процесс. Для регулирования температуры в камере, а также в камере растворения (2), к крышке камеры конденсации приваривается водяная рубашка, обеспечивающая проток охлаждающей воды через внешнюю поверхность крышки.

Необходимый температурный режим в камерах аппарата обеспечивается за счет трубчатых электронагревателей (тэнов), которые устанавливаются в самой нижней камере - камере нагрева (4). Верхняя плоская часть этой камеры, являющаяся перегородкой, отделяющей камеру нагрева от камеры кристаллизации, выполнена из хорошо проводящего тепло материала, а нижняя часть, являющаяся днищем аппарата в целом, - из материала, плохо проводящего тепло.

Описанный выше аппарат-кристаллизатор, выполненный из нержавеющей стали, имел следующие характеристики:

- Рабочий объем аппарата (без камеры нагрева)20 л- Температура в камере кристаллизации (температура выпаривания исходного раствора)45-100°С- Температура в камере конденсации20-80°С- Температура в камере растворения40-80°С- Точность поддержания температуры в камерах±1°С- Рабочее давление в кристаллизаторе0,4-0,5 атм.- Потребляемая мощность электронагревателей1 кВт.

Принцип работы описанного выше аппарата, использованного в примере исполнения предлагаемого способа, заключается в следующем.

Залитый в камеры (3 и 2) кристаллизации и растворения исходный аммиачно-карбонатный раствор меди нагревали до температуры, обеспечивающей достаточно высокую упругость паров. Образующаяся при этом (в процессе выпаривания) парогазовая смесь NH₃, CO₂ и Н₂О (преимущественно в камере кристаллизации, имеющей более высокую температуру в аппарате), поднимаясь вверх, попадала в камеру конденсации (1), где на конденсаторных пластинах образуется жидкая фаза (водный раствор карбоната аммония), стекающая вниз аппарата. Часть конденсата через трубку в камере растворения (2) стекала сразу же в камеру кристаллизации, а другая его часть через отверстия в перегородке стекала в камеру растворения (2), где попадала в емкость с находящейся в ней твердой солью основной углекислой меди, которая частично растворялась в конденсате и уже в виде медьсодержащего раствора стекала в ту же камеру кристаллизации (3). В результате осуществления в процессе синтеза многократного цикла «испарение-конденсация-растворение», происходящих в аппарате при поддержании постоянных значений температур в камерах аппарата, происходит увеличение концентрации меди в растворе камеры кристаллизации. При достижении определенной концентрации меди в этом растворе происходит выделение осадка малахита на поверхности металлической или полимерной матрицы, заранее установленной в камере кристаллизации (3), и рост кристаллов малахита до достижения заданнной толщины, определяемой временем кристаллизации.

Предложенный способ в описанном выше аппарате-кристаллизаторе выполняли в следующей последовательности:

- Вначале готовили исходный рабочий раствор основной углекислой меди ее растворением в растворе карбоната аммония с избытком аммиака, как это описано выше.

- Рабочий раствор, содержащий, г/л: Cu (II) - 50, сумма СО₃ ^2- и НСО₃ ^- - 50, NH₄ ⁺ - 45 заливали через штуцера в камеры растворения (2) в объеме 3,5 л и камеры кристаллизации (3) в объеме 5,5 л.

Предварительно в камеру растворения устанавливали открытую чашу с насыпанной в нее солью основной углекислой меди марки «ХЧ» в количестве 0,5 кг, а в камеру кристаллизации - металлические и полимерные пластины, как это описано выше.

После подачи в аппарат необходимого объема исходного рабочего раствора его герметизировали, перекрывая все входные и выходные патрубки и включали электронагрев в камере нагрева (4). Постепенно в течение 2-3 часов поднимали температуру со скоростью 2-5°С в час до заданных значений температур: в камере кристаллизации до T=70°С и в камере растворения до Т=45°С, при этом температура в камере растворения была ниже на 25°С, чем в камере кристаллизации. Для обеспечения более низкой температуры в камере растворения, чем в камере кристаллизации, включали подачу охлажденной воды с Т=20-30°С в рубашку камеры конденсации. При этом температура в камере конденсации устанавливалась на уровне 35-40°С. Указанные значения температур в камерах аппарата поддерживали постоянными в течение всего процесса синтеза, время которого составляло 60 суток. Длительность процесса определяли заранее на основании предварительных опытов, исходя из условия достижения толщины выращиваемого осадка малахита на пластинах, равной 40-70 мм.

После завершения процесса синтеза из охлажденного аппарата осуществляли слив отработанного раствора через сливные патрубки, аппарат разбирали и извлекали из него образцы пластин с выращенным на них осадком малахита. Образцы промывали проточной водой, высушивали при температуре 50°С и подвергали механической обработке, включающей шлифовку и полировку поверхности пластин с получением шлифов образцов для определения физико-химических свойств и текстуры поверхности.

Определение соответствия образцов полученного синтетического малахита образцам природного минерала осуществляли с использованием стандартных методов диагностики минералов путем определения и анализа свойств, характерных для данного минерала, которые приводятся в специальных таблицах-определителях [Г.Н.Вертушкин, В.Н.Авдонин. Таблицы определения минералов по физическим и химическим свойствам. Справочник, 2-е изд. перераб. и доп., М., «Недра», 1982, с.402].

Результаты осуществления примера исполнения предлагаемого способа сведены в табл.1, в которой также приведены результаты синтеза в интервалах заявленных признаков способа.

Как следует из данных, приведенных в табл.1, наилучшие результаты по качеству синтетического малахита, полученного по предлагаемому способу, наблюдаются, когда содержание меди (II) в исходном рабочем растворе находится в пределах 45-60 г/л и разность температур между температурами в зоне растворения и в зоне кристаллизации находится в пределах 20-30°С (опыты №2, 3, 4, 7, 8). В указанных диапазонах концентрации меди и разности температур обеспечивается получение синтетического малахита, химические свойства которого (содержание CuO в веществе), физические свойства (плотность и твердость) и оптические свойства (показатель преломления) практически не отличаются от аналогичных показателей природного малахита. При этом текстура выращенного в этих условиях синтетического малахита имеет почковидный натечный характер с радиально-лучистым и зонально-концентрическими узорами рисунка поверхности и насыщенной цветовой гаммой от светло-, темно-зеленого до ярко-зеленого цвета, что в художественно-декоративном отношении характеризует малахит как ювелирно-поделочный материал самых высоких сортов.

За пределами указанных оптимальных значений концентрации меди в исходном рабочем растворе (опыты №1 и 5 табл.1) и разности температур между зонами растворения и кристаллизации (опыты №6 и 9 табл.1) происходит ухудшение показателей синтезированного малахита, в частности наблюдается несоответствие природному минералу содержания CuO в веществе и физических свойств, а главное, не достигается получение наиболее выразительной почковидной текстуры как у лучших разновидностей природного материала, в частности в указанных опытах наблюдается только полосчатая текстура.

В опытах №1-9 приведены результаты синтеза при использовании металлических элементов в зоне кристаллизации, а в опыте 10 - элемента из полипропилена.

В опытах 1, 5, 6, 9 синтетический малахит имел полосчатую текстуру; в опытах 2-4, 8 и 10 текстура была почковидной; в опыте 7 - плисовая. Цвет варьировался от светло- до яркого темно-зеленого.

Таблица 1Показатели синтетического малахита по предлагаемому способу в сравнении с показателями природного малахита№ п/пСостав исходного сырьяТемпература в камерах, °ССодержание CuO,%Плотность, г/см³Твердость по шкале МоосаПоказатели преломленияCu⁺²NH₄ ⁺Σ CO₃ ^2-+НСО₃ ^-КристаллизацииРастворенияΔТСинт.Природ.Синт.Природ.Синт.Природ.СинтетическийПриродныйNgNmNpNgNmNp135455070452571,7671,933,83,9-4,13,43,5-4,01,8561,801,651,8851,8101,670245455070452571,9071,933,93,9-4,13,553,5-4,01,8781,8121,6721,8851,8101,670350455070452571,9571,934,03,9-4,13,83,5-4,01,8921,8091,6681,8851,8101,670460455070452572,071,933,953,9-4,13,93,5-4,01,8841,8071,6681,8851,8101,670565455070452572,0571,934,13,9-4,13,453,5-4,01,8711,8021,6611,8851,8101,670650455075453571,8471,933,823,9-4,13,53,5-4,01,8731,8131,6641,8851,8101,670750455075453071,9271,933,953,9-4,13,93,5-4,01,8901,8151,6731,8851,8101,670850455070502071,9071,934,03,9-4,14,03,5-4,01,8861,8101,6711,8851,8101,670950455070551571,7771,934,153,9-4,13,453,5-4,01,8701,7961,6651,8851,8101,6701050455070452571,9071,933,953,9-4,13,83,5-4,01,8901,8141,6951,8851,8101,670

Изобретение относится к изготовлению искусственно выращенных камней и может быть использовано в ювелирной промышленности и ювелирно-прикладном искусстве. Способ получения синтетического малахита заключается в том, что готовят исходный рабочий раствор путем растворения основной углекислой меди в растворе карбоната аммония, содержащем избыточную мольную концентрацию аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты. Объем исходного рабочего раствора разделяют на две части перегородкой, проницаемой для жидкой и газовой фазы, причем в верхней части находится зона растворения, куда помещают твердую основную углекислую медь, а в нижней части находится зона кристаллизации, куда предварительно устанавливают металлические или полимерные элементы будущих изделий и где осуществляют последующее выпаривание раствора при температуре 40-95°С. После выпаривания конденсируют образующуюся парогазовую смесь, а полученный конденсат в виде водного раствора карбоната аммония возвращают в зону растворения для осаждения из упаренного раствора кристаллов синтетического малахита на поверхности металлических или полимерных элементов, установленных в зоне кристаллизации. В зоне растворения поддерживают температуру на 20-30°С ниже, чем в зоне кристаллизации. Концентрацию меди (II) в исходном рабочем растворе устанавливают равной 45-60 г/л. Техническим результатом изобретения является улучшение художественно-декоративных характеристик синтетического малахита, заключающихся в получении малахита с любыми разновидностями текстуры, прежде всего, почковидной и плисовой текстуры с разнообразной цветовой гаммой материала и узором, заранее задаваемыми художниками-дизайнерами для изготовления будущих изделий. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения синтетического малахита, заключающийся в том, что готовят исходный рабочий раствор, путем растворения основной углекислой меди в растворе карбоната аммония, содержащем избыточную мольную концентрацию аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты, объем исходного рабочего раствора разделяют перегородкой, проницаемой для жидкой и газовой фазы, на две части, причем в верхней части находится зона растворения, куда дополнительно вносят в открытой емкости твердую основную углекислую медь, а в нижней части находится зона кристаллизации, куда предварительно устанавливают металлические или полимерные элементы будущих изделий и где осуществляют последующее выпаривание раствора при температуре 40-95°С, после чего конденсируют образующуюся парогазовую смесь NH₃, СО₂ и Н₂О, а полученный конденсат в виде водного раствора карбоната аммония возвращают в зону растворения для осаждения из упаренного раствора кристаллов синтетического малахита на поверхности металлических или полимерных элементов, установленных в зоне кристаллизации, при этом в зоне растворения поддерживают температуру на 20-30°С ниже, чем в зоне кристаллизации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию меди (II) в исходном рабочем растворе устанавливают равной 45-60 г/л.