СИНТЕТИЧЕСКИЙ ЮВЕЛИРНО-ПОДЕЛОЧНЫЙ МАЛАХИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01G3/00 

Группа изобретений относится к изготовлению синтетических ювелирно-поделочных камней для ювелирной промышленности и декоративно-прикладного искусства.

Изобретения могут найти применение при изготовлении и реставрации интерьеров квартир и зданий, ювелирных изделий, бижутерии, сувениров, предметов декоративно-прикладного искусства.

Малахит представляет собой минерал из класса карбонатов химического состава Cu₂[CO₃] (OH)₂ или CuCO₃•Cu(OH)₂, содержащий 71,9% CuO (Cu 57,4%), 19,9% CO₂, 8,2% H₂O и до 10% примеси в виде CaO, Fe₂O₃, SiO₂. Кристаллизуется в моноклинной системе, кристаллы редки и имеют игольчатый или призматический облик. Обычны скрыто- и мелкокристаллические почковидные натечные корочки, сталактидоподобные агрегаты, ритмически полосчатые с радиально-волокнистой структурой.

Цвет природного плотного малахита ярко-зеленый, голубовато-зеленый до темного, иногда буро-зеленого. Изменение цвета по различным зонам и слоям малахита создает на срезах и полированных плоскостях причудливый рисунок. Блеск у агрегатов шелковистый (плисовый малахит), бархатистый, тусклый, у кристаллов - алмазный, переходящий в стеклянный. Твердость по минералогической шкале Мооса 3,5 - 4,0; плотность 3900-4100 кг/м³.

В природе малахит встречается в приповерхностной зоне окисления сульфидных медных руд. Большие скопления плотного малахита очень редки и образуются путем замещения известняков сульфатными растворами меди в зоне окисления крупных месторождений меди, чем объясняется наличие в природном малахите примесей в виде CaO, Fe₂O₃, SiO₂. Обычно встречается в небольшом количестве в рассеянном состоянии в виде налетов, примазок, небольших скоплений, землистых масс в смеси с другими гипергенными минералами. Лишь изредко встречаются плотные скопления малахита весом до 50 т (Медноруднянск, Нижний Тагил, Гумешевские рудники на Урале) [БСЭ, с. 276].

Плотный, зонально-концентрический натечный малахит в виде достаточно крупных масс представляет большую ценность как красивый поделочный камень, употребляющийся для ювелирных и декоративно-художественных изделий (вставки, бусы, столешницы, вазы, облицовка колонн и др.).

Известны крупные месторождения малахита в Заире, на юге Австралии, в Казахстане и в США. Месторождения малахита на Урале (Медноруднянские и Гумешевские рудники) в настоящее время практически полностью выработаны.

В связи с этим возникает актуальная проблема разработки технологий получения синтетического ювелирно-поделочного малахита, аналогичного по своим показателям природному малахиту.

Известны способы получения синтетических ювелирно-поделочных материалов, заключающиеся в кристаллизации из расплавов солей или из высокотемпературных водных растворов [Н. И. Корнилов, Ю. П. Солодова. Ювелирные камни. - М.: "Недра", 1987, с. 259-276] . Однако для получения малахита данные методы непригодны, поскольку малахит разлагается при температуре 100-110^oC без плавления, а в воде практически не растворим.

Известны способы получения монокристаллов малахита в условиях низкотемпературного гидротермального синтеза [Ruszala P., Kostiner E. The hydrothermal synthesis of single crystals of ozurite and malachite. J. Cryst Growth. 1974/ 26. N 1, s. 155-156].

Известен способ изготовления синтетического малахита в виде отдельных частиц и их соосаждения с небольшим количеством однородно рассеянного висмута, используемых в качестве ядер для последующего выращивания при повышенных температурах и последующего конвертирования в медный ацетиленовый комплекс, используемый как катализатор этилинирования [Патент США N 4107082, B 01 J 27/20, 15.08.78].

Известны агломераты кристаллов малахита и их получение, содержащие 1-7% (BiO)₂CuCO₃ и 0,5-3,5% SiO₂, имеющие средний размер 15 мкм, используемый в качестве катализаторов в химических производствах [Патент США N 4536491, В 01 J 21/20, C 04 C 33/04, 20.08.85].

Известен способ производства малахита или малахитоподобных изделий, включающий перемалывание природного малахита до частиц 10-100 микрон, распределение пудры в прозрачном лаке, окраске им изготавляемых предметов, высушивания и нанесения на поверхность узоров или масок, воспроизводящих текстуру природного малахита [Патент EP N 0856363, B 05 D 5/05, B 44 F 9/04, 1998-08-05].

Данными способами не удается получить малахит, пригодный для использования в качестве ювелирно-поделочного материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании техническому результату (прототипом) является способ получения поликристаллического малахита, заключающийся в растворении углекислой меди в водном растворе карбоната аммония, содержащем равные мольные доли аммония и карбонат-иона с последующим выпариванием раствора при нагревании, в результате чего получается рыхлый осадок поликристаллического малахита [Чирвинский П. Н. Искусственное получение минералов в XIX столетии. - Киев. Университет, 1903-1906].

Недостатком данного способа-прототипа, а также всех других известных способов является невозможность получения плотного материала, аналогичного по своим показателям природному малахиту и пригодного для использования в ювелирно-поделочных целях.

В частности, недостатками способа-прототипа являются слабое срастание между отдельными кристаллами и сферолитами в образующемся поликристаллическом осадке малахита, его высокая пористость и низкая механическая прочность (после высыхания осадок легко растирается пальцами), что делает его непригодным для ювелирно-поделочных целей. Другим недостатком известного способа является однотонность получающегося осадка, имеющего бледно-зеленый цвет, в отличие от плотного поликристаллического агрегата природного малахита, ювелирно-поделочные разновидности которого характеризуются наличием чередующихся ярких светло-зеленых и темно-зеленых полос или слоев.

Основная техническая проблема (не разрешенная до настоящего времени изобретательская задача), сдерживающая расширение применения малахита в ювелирно-поделочных и декоративно-художественных целях, заключается в том, что известные до настоящего времени способы не позволяют изготавливать синтетический плотный поликристаллический малахит аналогичный по физико-механическим и потребительским свойствам природному ювелирно-поделочного малахиту.

Целью группы изобретений (требуемый технический результат, достигаемый при использовании изобретений) является обеспечение возможности получения синтетического плотного поликристаллического ювелирно-поделочного малахита, характеризующегося чередованием ярких светло-зеленых и темно-зеленых полос с контрастными цветовыми переходами между слоями и не отличающегося по своим физикомеханическим и ювелирно-художественным свойствам от лучших сортов ювелирно-поделочных разновидностей природного малахита.

Поставленная цель и требуемый технический результат достигаются тем, что синтетический ювелирно-поделочный малахит, представляющий собой поликристаллический агрегат, содержащий основную углекислую медь Cu₂(CO₃](OH)₂ и примеси, согласно изобретению синтетический малахит содержит основную углекислую медь и примеси при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Cu₂[CO₃](OH)₂ - 99,99-99,5
Примеси - 0,01 - 0,50
При этом синтетический малахит в качестве примеси содержит Fe₂O₃ и Na₂O, плотность синтетического малахита составляет 3,9 - 4,1 г/см³, твердость по Моосу 4,0, микротвердость 216 - 390 кг/мм², максимум спектра отражения синтетического малахита 490 - 525 нм, износостойкость синтетического малахита по сравнению с изностойкостью природного малахита 105-150%, а полируемость синтетического малахита по отношению к полируемости природного малахита составляет 105 - 150%.

При этом синтетический малахит содержит чередующиеся светло-зеленые и темно-зеленые слои, а его поверхность в отраженном свете проявляет "плисовый" (муаровый) эффект.

Характерной особенностью синтетического малахита является его получение путем растворения основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония, содержащем избыточное мольное содержание аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты, и последующего выпаривания раствора при нагревании с образованием поликристаллического агрегата синтетического, вследствие чего межкристаллическое пространство синтетического малахита содержит остаточный ион аммония.

Поставленная цель и требуемый технический результат достигаются также тем, что по способу получения синтетического ювелирно-поделочного малахита, включающему растворение основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония и последующее выпаривание полученного при этом раствора с образованием поликристаллического агрегата синтетического малахита, согласно изобретению растворение основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят при избыточном мольном содержании аммиака в 1,5-8 раз по отношению к мольному содержанию углекислоты.

При этом выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония с избытком аммиака проводят при температуре 40 - 95^oC, преимущественно при температуре 60 - 80^oC, причем выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония с избытком аммиака проводят с переменной скоростью с обеспечением возможности получения синтетического малахита с чередующимися светло-зелеными и темно-зелеными слоями, а для обеспечения возможности получения контрастных цветовых переходов между слоями синтетического малахита при переходе к выращиванию очередного слоя скорость выпаривания раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония изменяют с избытком аммиака не менее чем в 1,2 раза по сравнению со скоростью выпаривания при кристаллизации предыдущего слоя синтетического малахита.

Подтверждение эффективности изобретений, возможность промышленной реализации изобретений и возможность практического достижения требуемого технического результата подтверждаются приведенными ниже примерами реализации изобретений.

При изготовлении синтетического ювелирно-поделочного малахита по изобретению используют порошкообразную основную углекислую медь Cu₂(OH)₂CO₃ по ГОСТ 8927-79, карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ по ГОСТ 3770-78 и 25%-ный водный раствор аммиака NH₄OH по ГОСТ 3760-79.

Пример 1. Основную углекислую медь Cu₂(OH)₂CO₃ растворяли в растворе карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, содержащем мольный избыток аммиака NH₃ по отношению к мольному содержанию углекислоты CO₂. Мольное содержание аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты для условий данного примера 1,5. Смесь перемешивали до полного растворения основной углекислой меди. Выпаривание раствора проводили при температуре 40^oC. Для получения чередующихся светло- и темно-зеленых полос процесс выпаривания проводили с переменной скоростью, варьируемой в диапазоне изменения в 1,2 раз по отношению к скорости выпаривания на предыдущем этапе получения светлой или темной полосы (слоя). Процесс выпаривания продолжали до прекращения выделения паров аммиака. Прекращение выделения паров аммиака свидетельствует о полном разложении меднокарбонатноаммиачных комплексов, образующихся в процессе растворения основной углекислой меди в растворе карбоната аммония, что приводит к образованию плотного поликристаллического агрегата основной углекислой меди, представляющего собой ювелирно-поделочный синтетический малахит. После окончания процесса выпарки оставшуюся водную часть отделяли от синтетического малахита и проводили его анализ на соответствие параметрам эталонного образца природного малахита, представленного в базе данных ICDD, N 41-1390.

Показатели полученного по Примеру 1 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Пример 2. Условия примера 2 аналогичны условиям Примера 1, но отношение мольного содержания аммиака к мольному содержанию углекислоты для условий данного примера составило 4,0.

Показатели полученного по Примеру 2 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Пример 3. Условия Примера 3 аналогичны условиям Примера 1, но отношение мольного содержания аммиака к мольному содержанию углекислоты для условий данного примера составило 8,0.

Показатели полученного по Примеру 3 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Пример 4. Условия Примера 3 аналогичны условиям Примера 1, но отношение мольного содержания аммиака к мольному содержанию углекислоты для условий данного примера составило 4, а выпаривание проводили при температуре 60^oC.

Показатели полученного по Примеру 4 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Пример 5. Условия Примера 5 аналогичны условиям Примеров 1 и 4, но выпаривание проводили при температуре 80^oC.

Показатели полученного по Примеру 5 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Пример 6. Условия Примера 6 аналогичны условиям Примеров 1 и 4, но выпаривание проводили при температуре 95^oC.

Показатели полученного по Примеру 6 синтетического малахита представлены в Таблице 1.

Кроме этого, проведенные рентгенодифрактометрические исследования показали идентичность рентгенограмм природного и синтетического малахита.

Практически все оптические константы синтетического малахита аналогичны оптическим константам природного малахита.

Также как и природный малахит, синтетический малахит в восстановительном пламени плавится и дает королек меди. Смоченный HCl, синтетический малахит окрашивает пламя в голубой цвет. При нагревании в стеклянной трубке синтетический малахит выделяет воду и чернеет, в соляной кислоте растворяется с шипением.

Таким образом, изобретения позволяют получать синтетический малахит с физико-химическими свойствами, характерными для природного малахита, но синтетический малахит отличается от природного повышенной микротвердостью, повышенной износостойкостью и лучшей полируемостью, что объясняется более низким содержанием примесей и иным качественным составом примесей.

В целом, учитывая новизну и неочевидность изобретений, существенность всех общих и частных признаков изобретений, показанную в разделе "Сущность изобретения", а также показанную в разделе "Примеры реализации изобретений" осуществимость изобретения, уверенное решение поставленных задач и получение нового технического результата, заявленная группа изобретений, по нашему мнению, удовлетворяет всем требованиям охраноспособности, предъявляемым к изобретениям.

Проведенный анализ показывает также, что все общие и частные признаки изобретений являются существенными, так как каждый из них необходим, а все вместе они не только достаточны для достижения цели изобретений, но и позволяют реализовать группу изобретений промышленным способом.

Кроме этого, анализ совокупности существенных признаков группы изобретений и достигаемого при их использовании технического результата показывает наличие единого изобретательского замысла, тесную и неразрывную связь между изобретениями и предназначенность способа непосредственно для получения синтетического ювелирно-поделочного малахита, что позволяет объединить два изобретения в одной заявке.

Использование: синтетические камни для ювелирной промышленности и декоративно-прикладного искусства. Основную углекислую медь растворяют в водном растворе карбоната аммония при избыточном мольном содержании аммиака в 1,5-8 раз по отношению к мольному содержанию углекислоты. Полученный раствор выпаривают при 40-95°С с переменной скоростью. Образуется поликристаллический агрегат синтетического малахита. Синтетический малахит содержит основную углекислую медь и примеси при следующем соотношении компонентов, вес. %: Сu₂[СО₃] (ОН₂) - 99,99-99,5; примеси - 0,01-0,50. При этом синтетический малахит в примеси содержит Fe₂O₃ и Na₂O, плотность синтетического малахита составляет 3,9-4,1 г/см³, твердость по Моосу - 4,0, микротвердость - 216-390 кг/мм², максимум спектра отражения поверхности синтетического малахита - 490-525 нм, изностойкость синтетического малахита по сравнению с износостойкостью природного малахита - 105-150%, а полируемость синтетического малахита по отношению к полируемости природного малахита составляет 105-150%. Синтетический малахит содержит чередующиеся светло- и темно-зеленые слои, а его поверхность в отраженном свете проявляет плисовый муаровый эффект. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Синтетический ювелирно-поделочный малахит, представляющий собой поликристаллический агрегат, содержащий основную углекислую медь Cu₂[CO₃](OH)₂ и примеси, отличающийся тем, что синтетический малахит содержит основную углекислую медь и примеси при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Cu₂[CO₃](OH)₂ - 99,99 - 99,5
Примеси - 0,01 - 0,50
2. Синтетический малахит по п.1, отличающийся тем, что примеси синтетического малахита содержат Fe₂O₃ и Na₂O. 3. Синтетический малахит по п.1 или 2, отличающийся тем, что плотность синтетического малахита составляет 3,9 - 4,1 г/см³. 4. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что твердость синтетического малахита по Моосу составляет 4. 5. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что микротвердость синтетического малахита составляет 216 - 390 кг/мм². 6. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что максимум спектра отражения синтетического малахита составляет 490 - 525 нм. 7. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что износостойкость синтетического малахита по сравнению с износостойкостью природного малахита составляет 105 - 150%. 8. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что полируемость синтетического малахита по отношению к полируемости природного малахита составляет 105 - 150%. 9. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что синтетический малахит содержит чередующиеся светло- и темнозеленые слои. 10. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что поверхность синтетического малахита в отраженном свете проявляет плисовый муаровый эффект. 11. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что он получен путем растворения основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония, содержащем избыточное мольное количество аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты, и последующего выпаривания полученного при этом раствора при нагревании с образованием поликристаллического агрегата синтетического малахита. 12. Синтетический малахит по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что межкристаллическое пространство синтетического малахита содержит остаточный ион аммония. 13. Способ получения синтетического ювелирно-поделочного малахита, включающий растворение основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония и последующее выпаривание раствора с образованием поликристаллического агрегата синтетического малахита, отличающийся тем, что растворение основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят при избыточном мольном содержании аммиака по отношению к мольному содержанию углекислоты. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что растворение основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят при избыточном мольном содержании аммиака в 1,5 - 8 раз по отношению к мольному содержанию углекислоты. 15. Способ по любому из пп.13 - 14, отличающийся тем, что выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят при 40 - 95^oС. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят преимущественно при 60 - 80^oС. 17. Способ по любому из пп.13 - 16, отличающийся тем, что выпаривание раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония проводят с переменной скоростью с возможностью получения синтетического малахита с чередующимися светло- и темнозелеными слоями. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что для обеспечения возможности получения контрастных цветовых переходов между слоями синтетического малахита при переходе к выращиванию очередного слоя скорость выпаривания раствора основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония изменяют не менее чем в 1,2 раза по сравнению со скоростью выпаривания при кристаллизации предыдущего слоя синтетического малахита. 19. Способ по любому из пп.13 - 18, отличающийся тем, что получают синтетический малахит по любому из пп.1 - 12.