Способ приготовления медно-аммиачно-карбонатного раствора Российский патент 2019 года по МПК C01G3/00 A01N59/20 

Изобретение относится к технологии получения медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР), который может найти применение в химической промышленности при получении сырья и полупродуктов в производстве катализаторов, а также в сельском хозяйстве в качестве фунгицида для обработки растений от мучнистой росы, плодовых деревьев от лишайников, в животноводстве, для дезинфекционной обработки копыт крупного и мелкого рогатого скота, (для обработки копыт от грибковых заболеваний), а также в качестве антисептика, например, для поверхностной дезинфекции древесины и лесоматериалов, для обработки поверхностей стен и дна водных бассейнов от зеленых микроводорослей.

В многотоннажном производстве медьсодержащих катализаторов низкотемпературной паровой конверсии оксида углерода, а также в ряде других катализаторов, в качестве сырья используется гидроксокарбонат меди (малахит), источником получения которого является медно-аммиачно-карбонатный раствор. В процессе приготовления МАКРа использовалась электролитическая медь, а сам процесс ее растворения отличался длительностью более 24 час.

Одним из самых распространенных фунгицидов применяемых в сельском хозяйстве для борьбы с заболеваниями растений (фитофтороз, милдью, парша и др.) являются медьсодержащие препараты, такие как, например, медный купорос, бордосская смесь, оксихлорид меди. МАКР при применении его в качестве фунгицида имеет целый ряд преимуществ по сравнению с медным купоросом (не корродирует оборудование, не закисляет почву, прост в приготовлении и использовании, не вымывается водой после обработки, отличается низкой стоимостью и т.п.).

Преимущества перед остальными медьсодержащими фунгицидами:

- самая низкая стоимость в пересчете на активный компонент - медь;

- самый технологичный и легкий в приготовлении рабочий раствор;

- приготовленный рабочий раствор препарата может храниться неограниченное время;

- самый минимальный расход на единицу обрабатываемой площади;

- высокая эффективность препарата не уступающая остальным конкурирующим препаратам;

- минимальное количество обработок растений в сезон, определяемое лишь необходимостью обработки молодых побегов растений;

- одновременно с обработкой растений осуществляется их внекорневая подкормка.

- препарат, рабочий раствор не корродирует металлы.

Объем использования МАКРа взамен медного купороса в сельском хозяйстве только России превышает несколько тысяч тонн ежегодно.

Число употребляемых в настоящее время антисептиков очень невелико, потому что довольно трудно подобрать такой химический состав, который, будучи ядовитым (токсичным) для грибов и насекомых, хорошо проникал бы в глубокие слои древесины и, в то же время, не разрушал бы саму древесину, не был бы ядовит для человека и животных, а также был бы дешевым и доступным в строительной индустрии.

МАКР обладает аналогичными с медным купоросом антисептическими свойствами, так как активным компонентом обоих препаратов является один и тот же химический элемент - медь. Однако, в отличие от медного купороса его растворы не реагируют с железом, в связи с чем он не имеет ограничений при обработке конструкций, в которых есть железосодержащие части (болты, гвозди и др.).

Вторым достоинством МАКРа является то, что после пропитки конструкций и высыхании раствора происходит его разложение с образованием нерастворимого в воде малахита, который почти не вымывается из обработанных им конструкций, навсегда остается внутри конструкций, исключая, тем самым, необходимость повторных обработок.

В качестве антисептика МАКР используется для поверхностной дезинфекции лесоматериалов при их хранении, древесины (конструкций из дерева) в животноводческих и других помещениях, так как не представляет опасности для животных и человека, при строительстве зданий и сооружений, а также при их ремонте необходимом в результате поражения дерева домовыми грибами, поверхностей стен и дна водных бассейнов от зеленых микроводорослей.

Известен способ получения аммиачных комплексов меди (см. Выщелачивание меди растворами аммиака (Электронный ресурс), http://www.znaesh.com>x/a/m), в котором цементную медь или медный скрап растворяют в автоклавах в кислых или аммиачных растворах (водный раствор аммиака и карбонат аммония) под давлением кислорода. Процесс растворения описывается следующими уравнениями:

2Cu+8NH₃+O₂+2H₂O=2Cu[(NH₃]₄²⁺+4(ОН)^-

2Cu+8(NH₄)⁺+O₂=2Cu[(NH₃]₄²⁺+2H₂O+4Н⁺

2Cu+O₂+4NH₃+4(NH₄)⁺=2Cu[(NH₃]₄⁺+2H₂O

Основными недостатками данного способа является проведение процесса растворения медного сырья в автоклаве под давлением в присутствии кислорода. Мешалки автоклавов требуют установки сальника и смазки, которая в среде горячего кислорода редко устойчива и при определенных условиях может создать взрывоопасную ситуацию.

Известен также аммиачно-аммонийный способ извлечения меди из шлака свинцовой плавки (см. Н.Г. Наседкина, А.А. Перетрутов, Н.В. Ксандров, М.Н. Чубенко, Аммиачно-аммонийное извлечение меди из шлака свинцовой плавки, Дзержинский политехнический институт, Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, 2012, 4 с.).

В данном способе решается задача оптимизации растворения меди, присутствующей в шлаке свинцовой плавки. Растворение проводили в водных растворах аммиака, имеющих концентрацию по аммиаку от 3 масс. % до 25 масс. %, а также в водном растворе аммиака с добавлением NH₄Cl в количестве 189 г/л Cl^- при Т:Ж=1:5.

К основным недостаткам данного способа можно отнести:

1 Низкая степень излечения меди из шлака - максимальная степень выщелачивания не превышает 76% даже при применении аммиачно-аммонийного раствора.

2. Длительность процесса - общее время экстрагирования меди более 4 часов.

3. Соотношение молей аммиака к извлекаемой меди многократно превышает требуемое количество молей аммиака на образование аммиаката.

Известен способ извлечения меди из руд или концентратов, содержащих сульфид меди путем выщелачивания их водным аммиачным раствором карбоната аммония в присутствии свободного кислорода. Остаток отделяют и измельчают для очистки наружной поверхности твердых частиц. Очищенный остаток затем повторно выщелачивают на второй стадии свежим раствором «аммиак - карбонат аммония» (см. патент США №3985553, кл. С22В 15/10, опубл. 12.10.1976).

В качестве основных недостатков данного способа можно отметить его двухстадийность, которая также осложнена измельчением как исходного сырья, так и остатка после первой стадии выщелачивания. Кроме того, процесс осуществляют в присутствии свободного кислорода, вероятного источника пожаро- и взрывоопасности.

Известен способ приготовления МАКРа для последующего получения оксидов меди, включающий растворение металла в аммиачно-карбонатном растворе при температуре окружающей среды и молярном соотношении NH₃ к CO₂ как 4,2 к 1, окисление кислородом воздуха, насыщенного ионами Cu⁺ и Cu²⁺ раствора, стабилизации (при необходимости) полученного раствора, т.е. перевод аммиакатов Cu+ в аммиакаты Cu2+ путем доокисления раствора в специальном аппарате (аэраторе) (см. патент US №3652229, кл. В 01J 1/00, опубл. 28.03.1972].

Недостатком является длительность процесса растворения медьсодержащего сырья.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР), заключающийся в том, что растворяют порошкообразную медь или оксид меди или гидрооксид меди в аммиачно-карбонатном растворе (АКР), содержащем NH₃ и CO₂, с введенным в него соединением меди, имеющей валентность Cu⁺², а процесс растворения проводят при 55÷85°С и давлении 600 кПа с целью повышения производительности непрерывного технологического потока, (см. патент RU №2043301, кл. C01G 3/00, опубл. 10.09.1995).

Недостатками прототипа являются:

1. Длительность процесса растворения медьсодержащего сырья, достигающая 24 часов и более (пример1 ближайшего аналога).

2. Растворение медьсодержащего сырья проводят при температуре 55÷85°С, что при определенных условиях может привести к разложению термически малоустойчивого медно-аммиачно-карбонатного комплекса.

3. Процесс растворения проводят под давлением 600 кПа (6,12 кг/см²), что обуславливает дополнительные требования к сосудам, работающим под давлением.

Технической проблемой, которая решается в изобретении является устранение выявленных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность интенсификации процесса получения медно-аммиачно-карбонатного раствора.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ приготовления медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР) заключается в том, что растворяют порошкообразную медь или оксид меди или гидрооксид меди в аммиачно-карбонатном растворе (АКР), содержащем NH₃ и CO₂, с введенным в него соединением меди, имеющей валентность Cu⁺², причем осуществляют растворение меди в АКР в интервале температур от 40°С до 50°С, АКР содержит NH₃ от 100 до 120 г/л, CO₂ от 70 до 90 г/л и соединения меди, имеющей валентность Cu⁺² от 15 до 20 г/л, а в качестве последней добавляют основной карбонат меди или нитрат меди или ацетат меди или аммиачно-карбонатный комплекс двухвалентной меди.

В качестве порошкообразной меди используют порошкообразное медное сырье с содержанием Cu не менее 70%, полученное в результате переработки хлорида меди или электролитической меди, причем ее растворение в АКР осуществляют при интенсивном перемешивании и с принудительной аэрацией воздухом из расчета 1,5 м³/ч на 1 кг растворяемой меди.

АКР получают растворением бикарбоната аммония (карбоаммонийная соль), содержащего NH₃=19÷20% и CO₂=25÷26% в воде с последующим добавлением в полученный раствор 25%-ного водного раствора аммиака для коррекции раствора по содержанию аммиака.

В АКР поддерживают соотношение:

CO₂/Cu⁺² от 0,75 до 0,85, предпочтительно - 0,8 и NH₃/Cu⁺² от 1,3 до 1,5, предпочтительно - 1,4.

Пример 1. В реактор объемом 1,5 л загружают в количестве 143 г порошкообразную медь с содержанием 70% Cu и заливают в него 1 л исходного раствора, содержащего NH₃=100÷l20 г/л, СО₂=70÷90 г/л и Cu=15÷20 г/л. Нагревают содержимое реактора при постоянном перемешивании и барботировании воздуха с объемным расходом 0,15 м³/ч из расчета на 0,1 кг в пересчете на металлическую медь до температуры 40÷50°С. Процесс растворения заканчивается через ~4 ч. Концентрация меди в полученном растворе составляет 115 г/л.

Пример 2. В реактор объемом 1,5 л загружают электролитическую медь в количестве 100 г. Заливают в реактор с медью 1 л исходного раствора, содержащего NH₃=100÷120 г/л, СО₂=70÷90 г/л и Cu=15÷20 г/л. Нагревают содержимое реактора при постоянном перемешивании и барботировании воздуха с объемным расходом 0,15 м³/ч из расчета на 0,1 кг в пересчете на металлическую медь до температуры 40÷50°С. Процесс растворения заканчивается через ~6 ч. Концентрация меди в полученном растворе составляет 115 г/л. Увеличение времени растворения связано с небольшой поверхностью меди, доступной для растворения.

Пример 3. В реактор объемом 1,5 л загружают оксид меди в количестве 125 г. Заливают в реактор с медью 1 л исходного раствора, содержащего NH₃=100÷l20 г/л, СО₂=70÷90 г/л и Cu=15÷20 г/л. Нагревают содержимое реактора при постоянном перемешивании и барботировании воздуха с объемным расходом 0,15 м³/ч из расчета на 0,1 кг в пересчете на металлическую медь до температуры 40÷50°С.Процесс растворения заканчивается через ~4 ч. Концентрация меди в полученном растворе составляет 115 г/л.

Пример 4. В реактор объемом 1,5 л загружают гидроксид меди в количестве 153 г. Заливают в реактор с медью 1 л исходного раствора, содержащего NH₃=100÷120 г/л, СО₂=70÷90 г/л и Cu=15÷20 г/л. Нагревают содержимое реактора при постоянном перемешивании и барботировании воздуха с расходом 0,15 м³/ч из расчета на 0,1 кг в пересчете на металлическую медь до температуры 40÷50°С.Процесс растворения заканчивается через ~4 ч. Концентрация меди в полученном растворе составляет 115 г/л.

Пример 5. Для приготовления 1 л исходного раствора необходимо взять 314÷320 г карбоаммонийной соли, добавить 0,2÷0,25 л 25%-ного водного раствора аммиака и долить конденсатом до 1-го литра. В полученный раствор ввести «затравку» из расчета содержания в нем Cu 15÷20 г/л. Процесс растворения проводят при температуре 40÷50°С до полного перевода карбоаммонийной соли и «затравки» в раствор. Полученный исходный раствор содержит NH₃=100÷120 г/л, СО₂=70÷90 г/л и Cu=15÷20 г/л.

Таким образом представляется возможным повысить производительность за счет интенсификации процесса получения медно-аммиачно-карбонатного раствора, что позволяет организовать промышленную технологию получения МАКРа с обеспечения требуемого качества и чистоты получаемого конечного продукта, в том числе, соответствующего требованиям, предъявляемым к сырью для изготовления полупродуктов при производстве катализаторов, а также при применении его в качестве фунгицида или антисептика.

Изобретение относится к технологии получения медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР), который может найти применение в химической промышленности при получении сырья и полупродуктов в производстве катализаторов, а также в сельском хозяйстве, животноводстве, строительстве в качестве фунгицида и антисептика. Предложен способ приготовления медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР), заключающийся в том, что растворяют порошкообразную медь или оксид меди или гидрооксид меди в аммиачно-карбонатном растворе (АКР), содержащем NH₃ и CO₂, с введенным в него соединением меди, имеющей валентность Cu⁺²_; в котором осуществляют растворение меди в АКР в интервале температур от 40°С до 50°С, АКР содержит NH₃ от 100 до 120 г/л, CO₂ от 70 до 90 г/л и соединения меди, имеющей валентность Cu⁺², от 15 до 20 г/л, при этом в качестве последней добавляют основной карбонат меди или нитрат меди, или ацетат меди, или аммиачно-карбонатный комплекс двухвалентной меди. Технический результат заключается в интенсификации процесса получения медно-аммиачно-карбонатного раствора. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления медно-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР), заключающийся в том, что растворяют порошкообразную медь или оксид меди или гидрооксид меди в аммиачно-карбонатном растворе (АКР), содержащем NH₃ и CO₂, с введенным в него соединением меди, имеющей валентность Cu⁺², отличающийся тем, что осуществляют растворение меди в АКР в интервале температур от 40°С до 50°С, АКР содержит NH₃ от 100 до 120 г/л, CO₂ от 70 до 90 г/л и соединения меди, имеющей валентность Cu⁺², от 15 до 20 г/л, при этом в качестве последней добавляют основной карбонат меди или нитрат меди, или ацетат меди, или аммиачно-карбонатный комплекс двухвалентной меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошкообразной меди используют порошкообразное медное сырье с содержанием Cu не менее 70 масс. %, полученное в результате переработки хлорида меди или электролитической меди, причем ее растворение в АКР осуществляют при интенсивном перемешивании и с принудительной аэрацией воздухом из расчета 1,5 м³/ч на 1 кг растворяемой меди.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что АКР получают растворением бикарбоната аммония (карбоаммонийная соль), содержащего NH₃=19÷20 масс. % и CO₂=25÷26 масс. %, в воде с последующим добавлением в полученный раствор 25%-ного водного раствора аммиака для коррекции готового АКР по содержанию аммиака.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в АКР поддерживают соотношение (г/л):

CO₂/Cu⁺² от 0,75 до 0,85, предпочтительно 0,8 и NH₃/Cu⁺² от 1,3 до 1,5, предпочтительно 1,4.