Способ получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния Российский патент 2021 года по МПК C01B7/19 

Изобретение относится к технологии получения фторида водорода HF (ФВ), а именно к получению ФВ из смеси дифторида кальция CaF₂ (ДФК) и диоксида кремния SiO₂ (ДОК), в которой также могут присутствовать и другие вещества, например, карбонат кальция.

ФВ является основным фторирующим агентом при производстве практически всех промышленных соединений фтора – фторидов урана, фторполимеров, хладонов и др. В ядерном топливном цикле ФВ играет исключительную роль, с его использованием и с использованием получаемого из него фтора производят гексафторид урана – единственное стабильное летучее соединение урана, которое применяют при изотопном обогащении урана.

Смесь ДФК и ДОК может быть получена, например, при нейтрализации водного раствора гексафторкремниевой кислоты H₂SiF₆ (ГФКК) карбонатом кальция CaCO₃, когда в смеси на 3 моля дифторида кальция приходится 1 моль диоксида кремния. Кроме того, смеси CaF₂ и SiO₂ могут иметь природное происхождение. В этом случае концентрации этих веществ в смеси могут меняться в широком диапазоне и в смеси могут присутствовать иные компоненты, например, карбонат кальция, оксид кальция и др.

В современной промышленности в качестве основного способа производства ФВ используют сернокислотное разложение концентрата природного плавикового шпата кислотного сорта. Процесс протекает согласно реакции, отображаемой следующим уравнением:

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF (1)

В России состав кислотного плавиковошпатового концентрата определяется по ГОСТ 29219-91, согласно которому содержание ДФК в концентрате, который используют для производства ФВ, составляет не менее 92%, а концентрация ДОК в нём – не более 2,5% [ГОСТ 29219-91. Концентраты плавикошпатовые кислотные и керамические. Технические условия. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. – с.3]. Ограничение концентрации ДОК связано с тем, что при проведении процесса по схеме (1) протекает побочная реакция:

SiO_2тв + 4HF_{газ/водн. р-р} → SiF_4газ + 2H₂O_{газ/жидк.} (2)

что приводит к снижению выхода ФВ.

В зарубежных странах требования к составу плавиковошпатового концентрата кислотного сорта ещё выше – содержание основного вещества не менее 97%, кальцита (карбонат кальция) должно быть не более 1,5%, ДОК – не более 1,0% [Report on critical raw materials for the EU. Critical raw materials profiles, 2015, p.50].

В природных условиях химически чистый плавиковый шпат встречается редко. Флюоритовые руды, из которых при обогащении возможно получение концентрата плавикового шпата кислотного сорта, по минеральному составу можно разделить на кварц-флюоритовые, сульфидно-флюоритовые, карбонатно-флюоритовые, барит-флюоритовые и силикатно-флюоритовые. Содержание СаF₂ различно для перечисленных видов руд – от 20% в карбонатно-флюоритовых и до 75% кварц-флюоритовых. Обычно в качестве примеси в данных видах руд также содержится кварц – в среднем 25-45%, и кальцит – количество которого составляет 5-10%, а в отдельных случаях может доходить до 40% [Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Плавиковый шпат. М.: ФГУ ГКЗ, 2007. – 36 с. Первоисточник: ФГУ ГКЗ – http://www.gkz-rf.ru].

Плавиковошпатовый концентрат кислотного сорта получают, обогащая флюоритовые руды различными способами – флотация, гравитационная сепарация и др. [Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Плавиковый шпат. М.: ФГУ ГКЗ, 2007. – с.22-23. Первоисточник: ФГУ ГКЗ – http://www.gkz-rf.ru].

Ряд способов получения ФВ из плавикового шпата описан в патентной литературе.

Известен способ получения фторида водорода [RO 92769 A2, МПК: C01B 7/19; опубл. 30.10.1987], заключающийся в смешивании природного флюорита (минерал CaF₂), предварительно подогретого до температуры 50-200 °С с целью ускорения начала реакции, со 100% серной кислотой с последующей термической обработкой шихты. Вследствие возникновения пастообразного состояния, данному способу присущи недостатки, заключающиеся в том, что в печи образуются настыли и есть сложности при отмывке образующегося сульфата кальция от избыточной серной кислоты при его утилизации.

Известен способ получения фторида водорода из флюорита [RU 2226497 C1, МПК: C01B 7/19; опубл. 10.04.2014]. При температуре 95-250 °С флюоритовый концентрат кислотного сорта с содержанием CaF₂ 99,8% гранулируют с 96% серной кислотой Н₂SO₄ в стехиометрическом соотношении 1:1-1,1. Происходит реакция, отображаемая уравнением (1). Изобретение позволяет в высокой степени использовать серную кислоту для разложения флюорита (вследствие хорошего смешивания компонентов шихты в процессе гранулирования), ликвидировать настыли в трубчатой вращающейся печи, получить сульфат кальция в виде прочных водостойких гранул, что существенно облегчает нейтрализацию содержащейся в них непрореагировавшей серной кислоты и отделение нейтрализованных гранул от пульпы.

Известен способ получения ФВ, осуществляемый в ходе реакции взаимодействия между дифторидом кальция и серной кислотой [RU 2671345 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 14.08.2018]. Под дифторидом кальция авторы в данном случае понимают природный флюорит или частицы дифторида кальция, где в качестве главного компонента содержится дифторид кальция, но они также могут содержать примеси, например, такие как диоксид кремния SiO₂, карбонат кальция СаСО₃, фосфор Р, мышьяк As, хлорид кальция СаCl₂. Серную кислоту добавляют к частицам дифторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что мольное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1. Предложенное изобретение обеспечивает способ производства фторида водорода, позволяющий предотвратить возникновение пастообразного состояния в ходе всего процесса производства фторида водорода, снизить скорость коррозии в результате воздействия серной кислоты и повысить эффективность расходования энергии. Недостатком является образование тетрафторида кремния из ДОК, что приводит к снижению выхода ФВ.

Авторы [RU 2671345 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 14.08.2018] рекомендуют использовать дифторид кальция с содержанием основного вещества более 95%. Получение ФВ происходит в ходе реакции сернокислотного разложения, где концентрация серной кислоты составляет, примерно, 98%. Но состав не ограничивается этим условием.

Таким образом, при сернокислотном разложении ДФК стремятся минимизировать содержание ДОК в исходном сырье, чтобы минимизировать образование ТФК. Если же содержание ДОК увеличивается, то выход ТФК возрастает, а выход фторида водорода, в свою очередь, снижается.

Наиболее близким аналогом является способ получения водного раствора фторида водорода (фтористоводородная кислота) [FR 1167191 A, МПК: C01B 7/19; опубл. 21.11.1958], основанный на гидролизе расплавленного фторида кальция в парах воды в присутствии оксидов, в частности, диоксида кремния и/или оксида алюминия. На практике процесс осуществляют следующим образом: после измельчения флюорита, кремнезема, глины, глинозема и кокса готовят их гомогенную смесь, содержащую точно требуемые пропорции компонентов – 50,5% CaF₂, 28,0% Al₂O₃, 7,7% SiO₂ и 13,8% кокса. Затем смесь плавят и подают в камеру гидролиза, из которой постоянно удаляют с одной стороны газовый поток, содержащий HF, а с другой стороны расплавленный шлак.

Поддержание в расплавленном состоянии реакционной смеси во время гидролиза достигается горением кокса (или нефти), перемешанного с загружаемым сырьем. Газ, содержащий ФВ, полученный на стадии гидролиза, напрямую используется для получения фторсоединений; содержание HF в нем варьируется от 26 до 70,5%, остальное – пары воды и другие вещества. Недостатком этого способа является то, что регенерировать фтор из ДФК в виде фторида водорода удаётся примерно лишь наполовину.

Техническим результатом осуществления настоящего изобретения является получение фторида водорода при использовании в качестве фторсодержащего сырья смеси дифторида кальция и диоксида кремния, в которой концентрация диоксида кремния не лимитирована, а фтор в виде фторида водорода из ДФК регенерируется практически полностью.

Сущность изобретения заключается в том, что смесь дифторида кальция и диокси-да кремния разлагают серной кислотой, получают смесь фторида водорода, тетрафторида кремния и воды, которую обрабатывают аммиакосодержащим агентом так, чтобы получить водный раствор фторида аммония, затем в ходе процесса упаривания водного раствора фторида аммония получают бифторид (полифторид) аммония, далее следует его об-работка в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя, охлаждение продуктов сгорания, конденсация фторида водорода и воды и выделение фторида водорода из водного раствора.

В качестве фторсодержащего сырья может быть использована смесь дифторида кальция и диоксида кремния природного или техногенного происхождения, включающая и примеси, например, карбонат кальция. При этом мольное соотношение CaF₂ и SiO₂ в смеси не имеет принципиального значения.

В качестве аммиаксодержащего агента можно использовать аммиак или аммиачную воду.

Таким образом, достигается технический результат - снимаются ограничения по выбору фторсодержащего сырья, касающиеся содержания основного вещества (дифторида кальция), диоксида кремния и примесей при практически полной регенерации фтора из ДФК в виде фторида водорода.

Предлагаемый способ получения фторида водорода осуществляется следующим образом.

Смесь дифторида кальция и диоксида кремния, полученную, например, нейтрализацией водного раствора гексафторкремниевой кислоты карбонатом кальция:

(H₂SiF₆ + x1H₂O)_раств + 3CaCO_3тв → 3CaF_2тв + SiO_2тв + (x1+1)H₂O_жидк + CO_2газ (3)

разлагают серной кислотой в соотношении 1-1,2 моля H₂SO₄ на 1 моль CaF₂:

3CaF_2тв + SiO_2тв + 3H₂SO_4жидк → 2HF_газ + SiF_4газ + 2H₂O_газ + 3CaSO_4тв. (4)

Далее полученную смесь ФВ, ТФК и воды аминируют раствором аммиака с 10%-ным мольным избытком или аммиаком и отделяют водный раствор фторида аммония от твердых частиц диоксида кремния фильтрованием:

2HF_газ + SiF_4газ + 2H₂O_газ + 6NH₄OH_жидк → (6NH₄F + 6H₂O)_раств + SiO_2тв. (5)

Расчет необходимого количества воды проводят, исходя из растворимости фтористого аммония при выбранной температуре процесса аминирования.

Затем раствор фторида аммония подают в выпарной аппарат, в котором происходит образование бифторида аммония (или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды – полифторида аммония) с образованием аммиака согласно уравнению:

(6NH₄F + 6H₂O)_раств → 3NH₄F·HF_тв + 3NH_{3 газ} + 6H₂O_газ. (6)

Процесс выпаривания можно вести, например, следующим образом: сначала при давлении Р = 0,014МПа и температуре T = 52°С; затем параметры имеют значения Р = 0,027 МПа и T = 72-78°С. Далее раствор поступает в теплообменник, где нагревается до T = 136-142°С, при Р = 0,111 МПа. Полученный cплав имеет следующий состав: NH₄F∙2HF 54-57%, NH₄F 21-24% и Н₂О 14-15% [Лунев В.Д., Серушкин И.Л. Некоторые закономерности поведения химико-технологической системы «конверсия – термический обжиг» при получении фтористого водорода аммиачным методом // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 1984. – С. 213–216; Ляпунов М.И., Шайдуров В.С. Разработка новых методов получения фтористого водорода и фторсолей // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. М. – 1984. – C. 5–7; Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. – с.82–85].

Аналогичные схемы получения полифторида аммония, отличающиеся составом смесей, температурным режимом выпаривания раствора фторида аммония и другими параметрами, описаны в документах патентной литературы [US 3705007 A, МПК: C01C 1/16, опубл. 05.12.1972, FR 1555754 A, МПК: C01C 1/16, опубл. 31.01.1969].

Затем полученный бифторид аммония (или смесь бифторида аммония, фторида аммония и воды) подают в реактор типа "туннельная горелка", в котором в присутствии кислородсодержащего окислителя происходит образование смеси ФВ и воды по уравнению.

NH₄F·HF_жидк + х1CH_4газ + x2O_2газ → 0,5N_2газ + 2HF_газ + х1СО_2газ + y1H₂O_газ. (7)

Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство для получения ФВ, представляющее собой либо ректификационную колонну [RU 2447013 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 27.10.2011; CN 209254167 U, МПК: B01D 3/14; C01B 7/19; опубл. 16.08.2019], либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом [US 5300709 A, МПК: C01B 7/19; опубл. 15.04.1994], либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом [Д.С. Пашкевич, Ю.И. Алексеев и др. Стабильность фторида водорода в высокотемпературной зоне восстановления воды углеродом // Химическая промышленность. – 2015. – Т.95, №5. – С. 211-220], но не ограничиваясь перечисленным.

Предложенный способ позволяет снять ограничения по степени чистоты фторсодержащего сырья и наличию диоксида кремния и примесей в смеси исходных реагентов при практически полном извлечении фтора в виде фторида водорода из ДФК.

Способ позволяет перерабатывать природный и синтетический флюорит с различным содержанием ДОК.

Переработку смеси дифторида кальция и диоксида кремния с получением фторида водорода проводят на установке, схема которой изображена на Фигуре, где

1 - устройство для сернокислотной обработки;

2 - реактор аминирования;

3 - устройство для отделения твердой фазы;

4 - выпарной аппарат;

5 - реактор типа «туннельная горелка»;

6 - конденсатор для отделения жидкой фазы;

7 - устройство для получения фторида водорода.

Смесь, состоящую из дифторида кальция и диоксида кремния, и серную кислоту, подают в устройство 1, где полученную шихту непрерывно перемешивают. Температура реакционной смеси в ходе термической обработки достигает, примерно, 300°С. В качестве побочного продукта образуется сульфат кальция CaSO₄ (гипс), который затем отделяют от смеси газообразных ФВ, ТФК и воды.

Далее смесь ФВ, ТФК и воды подают в реактор аминирования 2, куда при непрерывном перемешивании дозируют аммиак или его водный раствор, при этом происходит образование водного раствора фторида аммония. Раствор фторида аммония подают в устройство 3, где отделяют твёрдые продукты, в том числе диоксид кремния. Затем раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 4, в котором происходит удаление воды и аммиака и образование бифторида аммония или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды. Образующийся аммиак рециркулируют на стадию аминирования смеси ФВ, ТФК и воды.

Бифторид (полифторид) аммония направляют в высокотемпературный реактор 5 типа «туннельная горелка», где в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя происходит образование фторида водорода, азота, диоксида углерода и воды. Далее в конденсаторе 6 отделяют смесь фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов сгорания. Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, ли-бо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом, либо установку высоко-температурного восстановления воды углеродом, но не ограничиваясь перечисленным.

Ниже приведен пример конкретной реализации процесса.

Сначала смесь, состоящую из дифторида кальция в количестве 2,837 кг и диоксида кремния в количестве 0,727 кг, и 100% серную кислоту в количестве 3,564 кг, по отдельности дозируют в устройство 1. Таким образом, мольное соотношение ДФК:ДОК:серная кислота составило 0,036 кмоль : 0,012 кмоль : 0,036 кмоль, что в удельном эквиваленте составляет 3 моль : 1 моль : 3 моль. Полученную шихту в количестве 7,128 кг непрерывно перемешивают, при этом температура реакционной смеси в ходе термической обработки достигает 300°С. В качестве побочного продукта образуется сульфат кальция в количестве 4,946 кг, который затем отделяют от смеси газообразных ФВ, ТФК и воды, количество которых составляет 0,480, 1,266, 0,436 кг соответственно.

Смесь, состоящую из 0,480 кг фторида водорода, 1,266 кг тетрафторида кремния и 0,436 кг воды, подают в реактор аминирования 2, куда при непрерывном перемешивании дозируют водный раствор аммиака концентрацией 25% в количестве 1,236 кг в пересчёте на аммиак. При этом происходит образование диоксида кремния и фторида аммония. Затем раствор фторида аммония направляют в устройство 3, где отделяют от твердого диоксида кремния в количестве 0,722 кг.

Далее раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 4, в котором происходит отгонка воды и аммиака и образование бифторида аммония.

Предварительно подверженный упариванию бифторид аммония с расходом 75 мг/с подают в реактор 5 типа «туннельная горелка», в который также подают кислород с расходом 56,16 мг/с и метан с расходом 5,2 мг/с, при этом образуется смесь фторида водорода, азота, диоксида углерода и воды. Таким образом, мольное соотношение бифторид аммония: метан: кислород составляет 1 моль : 1,35 моль : 0,25 моль.

Газообразные продукты направляют в конденсатор 6, где происходит отделение смеси фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов реакции.

Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который помимо обводненного продукта подается 98% серная кислота, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0,02% и 75% серная кислота, в количестве 2,875 кг на 1 кг ФВ.

Как видно из приведенных данных, решена проблема, стоявшая перед авторами изобретения, а именно – создан способ получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния, позволяющий снять ограничения по степени чистоты фторсодержащего сырья и наличию диоксида кремния и примесей в смеси исходных реагентов при условии практически полной регенерации фтора из ДФК. Из этого следует возможность перерабатывать природный и синтетический флюорит с различным содержанием ДОК.

Изобретение относится к способу получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния. Способ заключается в том, что проводят сернокислотное разложение указанной смеси в соотношении 1-1,2 моля H₂SO₄ на 1 моль CaF₂, обработку смеси HF, SiF₄ и воды аммиакосодержащим агентом с получением водного раствора фторида аммония, последующее выделение бифторида аммония или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды из водного раствора фторида аммония, его последующую обработку в пламени топлива, представляющего собой метан, и окислителя, представляющего собой кислород, конденсацию фторида водорода и воды с последующим отделением фторида водорода. Технический результат: фторид водорода получают при использовании в качестве фторсодержащего сырья смеси дифторида кальция и диоксида кремния, в которой концентрация диоксида кремния не лимитирована, а фтор в виде фторида водорода из дифторида кальция регенерируется практически полностью. 1 ил., 1 пр.

Способ получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния, отличающийся тем, что проводят сернокислотное разложение указанной смеси в соотношении 1-1,2 моля H₂SO₄ на 1 моль CaF₂, обработку смеси HF, SiF₄ и воды аммиакосодержащим агентом с получением водного раствора фторида аммония, последующее выделение бифторида аммония или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды из водного раствора фторида аммония, его последующую обработку в пламени топлива, представляющего собой метан, и окислителя, представляющего собой кислород, конденсацию фторида водорода и воды с последующим отделением фторида водорода.