СПОСОБ ОЧИСТКИ ОКСИДА ЦИНКА ОТ ПРИМЕСИ КРЕМНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01G9/02 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к очистке оксида цинка от примеси кремния.

Технический оксид цинка содержит примеси многих химических элементов, большинство из которых находится в форме соответствующих оксидов. Одним из немногих исключений является примесь кремния, которая присутствует в оксиде цинка в виде силиката цинка. Концентрация этой примеси может доходить до 1 мас.%. Очистка оксида цинка от примеси кремния представляется сложной и актуальной задачей.

Известен способ получения оксида цинка из прокаленных цинковых концентратов [Патент СЩА №5028410, кл. С01G 09/02, опубл. 02.07.91]. Способ осуществляют взаимодействием прокаленных сульфидных концентратов цинка со щелочным раствором карбоната аммония, отделением образующейся реакционной смеси от нерастворившихся взвесей и осадков с последующим ее упариванием, выделением образующегося при этом осадка, его сушкой и термообработкой. Химическая сущность этого способа заключается в следующем. Прокаленные на воздухе сульфидные концентраты цинка по сути представляют собой оксид цинка, загрязненный целым рядом примесей. Этот оксид полностью растворяется в щелочном растворе карбоната аммония с образованием цинката аммония, в то время как некоторые из содержащихся в нем примесей остаются в реакционной смеси в виде взвесей или осадка. Реакционную смесь отделяют от этих взвесей и осадков фильтрацией, после чего осуществляют обратное химическое превращение содержащегося в ней водорастворимого соединения цинка (цинката аммония) в оксид цинка. Для этого фильтрат упаривают, в результате чего из него выпадает осадок основного карбоната цинка. Этот осадок выделяют из реакционного раствора фильтрацией, а затем высушивают и подвергают термообработке при температуре 250-450°С. В ходе термообработки основной карбонат цинка разлагается с образованием оксида цинка.

Полученный этим способом продукт очищается от целого ряда примесей, в том числе и от примеси кремния. Поэтому известный способ может рассматриваться как способ очистки оксида цинка и выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения как наиболее близкий к нему по технической сущности.

Недостатком известного способа является невысокая эффективность очистки оксида цинка от примеси кремния, обеспечивающая снижение содержания этой примеси в пределах одного порядка. Низкая эффективность обусловлена тем, что используемый в этом способе реагент (щелочной раствор карбоната аммония) взаимодействует не только с основным веществом (оксидом цинка), но частично и с носителем примеси кремния (силикатом цинка). Карбонат аммония выщелачивает из этого силиката цинк, оставляя кремний в виде геля кремниевой кислоты. При последующей фильтрации этот гель частично проникает через поры фильтра в очищаемый раствор. В результате этого содержание примеси кремния в очищенном по прототипу оксиде цинка снижается с 0,241 до 0,020 мас.%, то есть всего в 11,5 раза.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение глубины очистки оксида цинка от примеси кремния.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе перед взаимодействием загрязненного оксида цинка с раствором карбоната аммония его растворяют в разбавленной уксусной кислоте, а полученный раствор ацетата цинка отфильтровывают от нерастворившегося силиката цинка.

Дальнейшее химическое превращение водорастворимого ацетата цинка в оксид осуществляют по известном способу. Для этого к раствору ацетата цинка добавляют раствор карбоната аммония, в результате чего из реакционной смеси выпадает осадок аммиачно-карбонатного комплекса цинка (ZnCO₃·nNH₄OH, где n=0-2). Этот осадок отфильтровывают от реакционного раствора, высушивают и подвергают термообработке при температуре 250-450°С. При этом комплекс выделяет воду, аммиак и углекислый газ и превращается в оксид цинка.

Предварительное взаимодействие оксида цинка с разбавленной уксусной кислотой приводит к его полному растворению в ней с образованием ацетата цинка. Содержащийся в исходном оксиде силикат цинка практически нерастворим в уксусной кислоте и остается в реакционном растворе в виде мелкокристаллического осадка. Этот осадок отфильтровывается от маточного раствора более эффективно по сравнению с гелем кремниевой кислоты, что приводит к существенному снижению содержания примеси кремния по сравнению с прототипом.

Растворение оксида цинка осуществляют в разбавленной водой уксусной кислоте при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе.

Минимум уксусной кислоты в реакционной смеси определяется стехиометрически необходимым ее количеством для полного растворения оксида цинка и составляет 1:1,47 от его массы. Полное превращение гарантируется небольшим (5%-ным) избытком уксусной кислоты, который достигается при соотношении 1:1,55 по массе. Таким образом, оптимальное соотношение оксида цинка и уксусной кислоты в реакционной смеси составляет 1:(1,47-1,55) по массе.

Образующийся ацетат цинка плохо растворим в безводной уксусной кислоте. Поэтому при взаимодействии оксида цинка с такой кислотой реакционный раствор быстро насыщается ацетатом цинка, после чего на поверхности частиц растворяемого оксида образуется плотный несмываемый слой ацетата. Этот слой препятствует свободному доступу уксусной кислоты внутрь оксидных частиц и полному их растворению. Поэтому уксусную кислоту разбавляют водой, в которой ацетат цинка хорошо растворим (400 г в 1 л воды при 25°С и 664 г на 1 л при 100°С). Количество воды, требуемое для разбавления уксусной кислоты, определяется из условия полного растворения в ней всего образующегося ацетата цинка. При комнатной температуре полное растворение достигается при соотношении между исходным оксидом цинка, образующим ацетат, и водой, равным 1:4,3 по массе. При разбавлении уксусной кислоты кипящей водой достаточно меньшего ее количества 1:2,6 по массе. Таким образом, оптимальное соотношение оксида цинка и воды в реакционной смеси составляет 1:(2,6-4,3) по массе.

Приведенные соотношения реагентов существенно влияют на процесс растворения оксида цинка в уксусной кислоте, а в конечном счете на эффективность его очистки от примеси кремния.

Если соотношение оксида цинка и уксусной кислоты выходит за рамки заявленного интервала 1:(1,47-1,55) в меньшую сторону, то кислоты просто не хватает для полного растворения исходного продукта. Если это соотношение превышено по сравнению с заявленным интервалом, то излишняя уксусная кислота осложняет процесс обратного химического превращения образующегося ацетата цинка в оксид.

При содержании воды в реакционной смеси, меньшем заявленного интервала 1:(2,6-4,3), часть образующегося ацетата цинка выкристаллизовывается из нее в осадок. В ходе последующей фильтрации выпавшие кристаллы выделяются из реакционной смеси вместе с нерастворившимся осадком примеси, что приводит к потере части целевого продукта. Использование воды в больших количествах по сравнению с заявленным интервалом приводит к необоснованному увеличению объема перерабатываемых растворов.

Для ускорения взаимодействия оксида цинка с уксусной кислотой, обеспечения его количественного превращения в ацетат цинка и полного растворения последнего в реакционном растворе процесс осуществляют при нагреве раствора до кипения. Примесь силиката цинка остается в кипящем растворе в виде нерастворившегося осадка. Этот осадок отделяют от горячего реакционного раствора фильтрацией.

Обратное химическое превращение очищенного ацетата цинка в оксид включает его взаимодействие с карбонатом аммония, выделение образующегося при этом осадка аммиачно-карбонатного комплекса цинка из реакционной смеси фильтрацией, сушку и термообработку выделенного осадка, приводящие к получению из него оксида цинка. В общем виде эти операции совпадают с известным способом. Однако цель, с которой осуществляются перечисленные операции в известном и предлагаемом способе, принципиально различна. В известном способе оксид цинка обрабатывают раствором карбоната аммония для его полного перевода в растворимое состояние в виде цинката аммония для последующей очистки от малорастворимых примесей. Поэтому в данном случае используют избыток щелочного раствора карбоната аммония. В предлагаемом же способе раствором карбоната аммония обрабатывают не оксид цинка, а уже очищенный от примеси кремния водорастворимый ацетат цинка и осуществляют эту операцию с обратной целью - осадить содержащийся в ацетатном растворе цинк в виде нерастворимого осадка аммиачно-карбонатного комплекса.

Для обеспечения полноты осаждения карбонат аммония берется в количестве, отвечающем соотношению между исходным оксидом цинка и этим реагентом, равным 1:(1,2-2,3) по массе. Карбонат аммония добавляют к очищенному ацетатному раствору в форме водного раствора при постоянном перемешивании. Это обеспечивает выделение однородного осадка аммиачно-карбонатного комплекса по всему объему образующейся реакционной смеси. Для более быстрого и полного выделения осадка процесс осаждения осуществляют при температуре 40-50°С.

При меньших количествах карбоната аммония по сравнению с заявленным интервалом 1:(1,2-2,3) его просто не хватает для полного осаждения аммиачно-карбонатного комплекса цинка. При больших количествах карбоната аммония по сравнению с заявленным выпадающий осадок аммиачно-карбонатного комплекса частично растворяется в избытке этого реактива с образованием цинката аммония. В обоих случаях это приводит к потере части целевого продукта.

Образовавшийся осадок аммиачно-карбонатного комплекса отфильтровывают от реакционного раствора и высушивают при температуре 80-120°С. В процессе сушки он выделяет аммиак и превращается в основной карбонат цинка, то есть в то же самое вещество, которое получается на завершающих стадиях известного способа. Как и в прототипе, выделенный основной карбонат цинка подвергают термообработке при температуре 250-450°С, при которой он теряет воду и углекислоту и превращается в оксид цинка.

Предварительное растворение оксида цинка в уксусной кислоте является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим повышение чистоты оксида цинка по примеси кремния. Соотношение между используемыми при растворении реагентами оксид цинка : уксусная кислота : вода, равное 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе, является дополнительным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим оптимальные условия проведения процесса. Соотношение между ацетатом цинка (в пересчете на исходный оксид цинка) и карбонатом аммония, равное 1:(1,2-2,3) по массе, используемое при его обратном химическом превращении в оксид цинка, также является дополнительным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим полноту осаждения и минимальные потери целевого продукта. Совокупность заявленных признаков обеспечивает повышение чистоты оксида цинка по примеси кремния как минимум на порядок по сравнению с прототипом.

Указанные признаки не известны из источников научно-технической информации и являются новыми.

Ниже приведен конкретный пример осуществления предлагаемого изобретения.

Пример. На очистку берут 600 г оксида цинка, содержащего по результатам спектрального анализа 0,27 мас.% кремния. Это означает, что в подготовленном продукте содержится 25,8 г примеси в пересчете на силикат цинка. Для растворения очищаемого оксида берут 900 г безводной уксусной кислоты и 1560 г бидистиллированной воды. При использованных количествах исходных реагентов их соотношение в реакционной смеси составляет 1:1,5:2,6 по массе.

В колбе емкостью 4 л смешивают подготовленную кислоту и воду. К полученному раствору при постоянном перемешивании присыпают приготовленный оксид цинка. Реакция растворения оксида цинка в уксусной кислоте экзотермична, в результате чего к концу процесса реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 50-60°С. После присыпки всего оксида цинка реакционную смесь доводят до кипения. При этом в ней в нерастворившемся виде остается только взвесь силиката цинка, которая быстро оседает после прекращения перемешивания. Горячий реакционный раствор фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера. В ходе фильтрации реакционный раствор постепенно остывает, однако кристаллизации из него ацетата цинка не происходит, что обеспечивается выбранным соотношением исходных реагентов. Поэтому на фильтре собирается только осадок силиката цинка, который высушивают и взвешивают для промежуточного контроля процесса очистки. Масса высушенного осадка составляет 25,8 г, что отвечает количественному его выделению из реакционного раствора ацетата цинка.

Для превращения полученного и очищенного ацетата цинка в оксид берут 860 г карбоната аммония. Соотношение между оксидом цинка, из которого был получен этот ацетат, и карбонатом аммония составляет 1:1,43 по массе. Приготовленный карбонат аммония растворяют в 1 л теплой (35-40°С) бидистиллированной воды. К охладившемуся к этому времени до такой же температуры раствору ацетата цинка приливают раствор карбоната аммония. Реакция между ними сопровождается интенсивным газовыделением углекислоты, в результате чего реакционная смесь «вскипает». Поэтому раствор карбоната аммония приливают осторожно, небольшими порциями при постоянном перемешивании смеси. В результате взаимодействия между ацетатом цинка и карбонатом аммония по всему объему реакционной смеси образуется осадок аммиачно-карбонатного комплекса цинка. Реакционная масса загустевает и приобретает сметанообразную консистенцию. Эту массу переносят на воронку Бюхнера и отделяют от реакционного раствора фильтрацией под вакуумом. Выделенный осадок высушивают при температуре 80-120°С и подвергают термообработке при температуре 250-450°С до постоянной массы.

По результатам спектрального анализа содержание примеси кремния в очищенном предлагаемым способом оксиде цинка составляет 2·10^-3 мас.%, то есть понижается более чем на два порядка (в 135 раз).

По прототипу содержание примеси кремния в оксиде цинка с близкой исходной концентрацией снижается всего в 11,5 раза.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает эффект очистки, превышающий прототип на порядок.

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к очистке оксида цинка от примеси кремния. Способ включает растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте, фильтрацию образующегося раствора ацетата цинка от нерастворимого осадка силиката цинка с последующим взаимодействием ацетата цинка с раствором карбоната аммония, выделением из реакционной смеси осадка аммиачно-карбонатного комплекса цинка, его сушку и термообработку. Растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте осуществляют при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе. Образующийся раствор ацетата цинка обрабатывают карбонатом аммония при соотношении реагентов ацетат цинка (в пересчете на исходный оксид цинка) : карбонат аммония, равном 1:(1,2-2,3) по массе. Результат изобретения: повышение глубины очистки оксида цинка от примеси кремния. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки оксида цинка от примеси кремния, включающий его обработку раствором карбоната аммония, фильтрацию образующейся реакционной смеси от нерастворимого в ней осадка и обратное химическое превращение содержащегося в фильтрате водорастворимого соединения цинка в оксид цинка, отличающийся тем, что перед обработкой карбонатом аммония оксид цинка растворяют в разбавленной уксусной кислоте, а образующийся раствор ацетата цинка отфильтровывают от нерастворимого осадка.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение оксида цинка в разбавленной уксусной кислоте осуществляют при соотношении реагентов оксид цинка : уксусная кислота : вода, равном 1:(1,47-1,55):(2,6-4,3) по массе.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что образующийся раствор ацетата цинка обрабатывают карбонатом аммония при соотношении реагентов ацетат цинка (в пересчете на исходный оксид цинка): карбонат аммония, равном 1:(1,2-2,3) по массе.