СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2016 года по МПК C01G9/02 B82B1/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области технологии получения неорганических ультрадисперсных материалов, в частности ультрадисперсного оксида цинка, и может быть использовано различными областями промышленности: химической, металлургической, нефтехимической, электронной, медицинской и др.

Ультрадисперсный оксид цинка находит широкое применение в устройствах отображения информации (светодиоды, прозрачные проводники), солнечных батареях, гибких экранах, энергосберегающих световых панелях и газовых сенсорах, для создания самоочищающихся поверхностей, бактерицидных покрытий, порошковых лазеров, а также как сорбент для очистки газов от сернистых соединений, компонент катализаторов и пр.

Известен способ получения основных углекислых солей цинка (основного карбоната цинка состава Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆), включающий химическое превращение металлсодержащего соединения цинка в водном растворе диоксида углерода и аммиака с последующим образованием целевого продукта, его фильтрацию, сушку, конденсацию и возврат газообразных продуктов на стадию химического превращения, причем в качестве металлсодержащего соединения используют крупнодисперсный оксид цинка. Химическое превращение оксида цинка в основный карбонат цинка проводят в аммиачно-карбонатном водном растворе при соотношении компонентов реакционной смеси 1:0,4:250 (ZnO:NH₄HCO₃:H₂O) по массе. Продуктом термолиза Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆ является оксид цинка со средним размером частиц, равным 10-50 нм [Описание изобретения к патенту РФ №2490209 от 15.03.2012, МПК C01G 9/00, B82B 1/00, B82Y 99/00, опубл. 20.08.2013].

Образование основного карбоната цинка состава Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆ протекает согласно стехиометрическому уравнению:

.

Как видно из уравнения (1), на одну весовую часть крупнодисперсного оксида цинка необходимо взять стехиометрическое количество, а именно 0,6 весовых частей NH₄HCO₃ (гидрокарбоната аммония). Количество гидрокарбоната аммония, взятое меньше, чем стехиометрическое, приводит к тому, что химическое превращение крупнодисперсного оксида цинка в основной карбонат цинка происходит не полностью. Превышение количества гидрокарбоната аммония более чем 0,8 весовых частей приводит к тому, что NH₄HCO₃ реагирует не полностью и при отделении осадка отделяется с фильтратом и безвозвратно теряется. Таким образом, крупнодисперсный оксид цинка в известном способе берется в избытке по отношению к гидрокарбонату аммония (соотношение компонентов ZnO:NH₄HCO₃ по массе 2,5:0,6), что повышает расход оксида цинка при синтезе основного карбоната цинка. С другой стороны, энергозатраты на отделение осадка основного карбоната цинка (промежуточного продукта) путем его фильтрации, сушки или упаривания водной фазы определяются количеством воды в реакционной смеси. Следовательно, уменьшение содержания воды в реакционной смеси приводит к снижению энергозатрат. Приведенные сведения отражают недостатки известного способа.

Известен способ увеличения удельной поверхности оксида цинка, включающий обработку оксида цинка в водном растворе гидрокарбоната аммония при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O по массе 1:(0,1-0,3): (10-20) и термообработку образующегося продукта при 180-250°С [Описание изобретения к патенту РФ №2247074 от 07.08.2002, МПК C01G 9/02, С09С 1/04, опубл. 27.02.2005]. Увеличение удельной поверхности изначально крупнодисперсного оксида цинка позволяет перевести его некоторую часть в ультрадисперсный оксид цинка.

В ходе обработки крупнодисперсного оксида цинка гидрокарбонатом аммония на частицах порошкового оксида цинка формируется поверхностный слой аммиачно-карбонатного комплекса - карбоната тетрамминцинка. Однако карбонат тетрамминцинка является промежуточным соединением для последующего получения оксида цинка с высокой удельной поверхностью и образуется только в поверхностном слое частиц, под которым сохраняется крупнодисперсный оксид цинка, что существенно увеличивает расход крупнодисперсного оксида цинка при получении конечного продукта (оксида цинка с высокой удельной поверхностью). Также существенным недостатком известного способа на стадии получения промежуточного соединения (карбоната тетрамминцинка) является повышенное содержание воды в реакционной смеси. Приведенные сведения отражают недостатки известного способа.

В промышленных условиях удается синтезировать основные оксиды цинка только переменного состава, что при их последующем термолизе приводит к получению наноразмерных частиц оксида цинка с размером более 15 нм, что снижает как удельную поверхность, так и сорбционные и каталитические свойства готового продукта.

Задача, решаемая настоящим изобретением, и достигаемый технический результат заключаются в уменьшении расхода крупнодисперсного оксида цинка на стадии получения основного карбоната цинка, снижении энергозатрат на стадии отделения промежуточного продукта - основного карбоната цинка - от водной фазы, ограничении температурного интервала обработки основного карбоната цинка до 200-400°С для получения ультрадисперсного оксида цинка как готового продукта, а также сокращении времени проведения процесса и получении частиц ультрадисперсного оксида цинка с размером 10-15 нм.

Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения ультрадисперсного оксида цинка, включающем взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе, отделение осадка основного карбоната цинка от водной фазы и его последующую термообработку с получением готового продукта, реакцию крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе проводят при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O - 1:(0,6-0,8):(4,1-10,0) по массе, при этом термообработку основного карбоната цинка проводят в температурном интервале 200-400°С.

Согласно уравнению реакции (1) на одну весовую часть крупнодисперсного оксида цинка необходимо взять 0,9 весовых частей воды (стехиометрическое количество), что является минимальным количеством воды в реакционной смеси. Однако в процессе образования основного карбоната цинка (промежуточного соединения) вода является одновременно и реагентом, и средой, поэтому ее содержание в реакционной смеси должно быть больше стехиометрического количества, то есть более 0,9 весовых частей по массе. Однако, как показывают проведенные исследования, повышение содержания воды, с одной стороны, приводит к сокращению времени протекания реакции, а с другой, при содержании воды в реакционной смеси более 10 весовых частей на одну весовую часть гидрокарбоната аммония, повышает энергозатраты на стадии фильтрования (отделения) и сушки полученных осадков основного карбоната цинка. Изменение содержание воды в составах, включающих ZnO:NH₄HCO₃:H₂O, рассчитанное на основании данных, приведенных в примерах описаний известных изобретений к патентам РФ №2247074 и №2490209, показано в таблице 1.

Таким образом, в предлагаемом способе используется значительно меньшее количество воды, чем в известных способах (см. данные правой колонки таблицы).

Для определения температурного интервала процесса термообработки основного карбоната цинка применили термогравиметрический метод анализа. Термогравиметрический анализ исследуемого образца основного карбоната цинка в воздушной и инертной средах, в режиме линейного подъема температуры со скоростью 5°С/мин, проводили на дериватографе Diamond TG/DTA («Perkin Elmer»).

На фиг. 1 представлена термограмма основного карбоната цинка.

Как видно из фигуры - кривая 1 - потеря массы основного карбоната цинка происходит в температурном интервале 200-400°С.

Состав исходных, промежуточных соединений и продуктов их термообработки исследовали с помощью рентгенофазового анализа. Съемка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (Cu, Ка-излучение, λ=1,54 Å, графитовый монохроматор на отраженном луче) со скоростью сканирования 2°С/мин. Результаты рентгенофазового анализа представлены в Таблицах 2 и 3.

Размер частиц кристаллитов ультрадисперсного оксида цинка определялся по уширению формы рентгеновского дифракционного профиля. Исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения линии β (полуширина дифракционных отражений от анализируемого вещества, град.), можно определить средний размер кристаллитов D (нм), используя уравнение Селякова-Шеррера:

D=K×λ/β×cosθ, где

К - коэффициент, равный 0,94 для рентгенографического анализа (безразмерная величина);

λ - длина волны рентгеновского излучения (нм);

cosθ - косинус угла рассеяния (безразмерная величина).

На фиг. 2 приведена зависимость размера частиц оксида цинка от температуры термообработки.

Как видно из фигуры при температурах выше 400°С размер частиц ультрадисперсного оксида цинка увеличивается.

Таким образом, термообработку осадков основного карбоната цинка следует проводить в температурном интервале 200-400°С, что позволяет получать ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами

Пример 1.

Навеску крупнодисперсного оксида цинка (цинковые белила) массой 500 г всыпают в реактор емкостью 2 л и добавляют навеску гидрокарбоната аммония массой 300 г. Далее в полученную реакционную смесь приливают 0,45 л дистиллированной воды. Соотношение компонентов реакционной смеси составляет 1:0,6:0,9 (ZnO:NH₄HCO₃:H₂O) по массе. Опыт проводят при температуре 20°С при непрерывном перемешивании, время опыта составляет 4 часа, так как при меньших временах опыта крупнодисперсный оксид цинка реагирует не полностью. Полученный осадок основного карбоната цинка фильтруют и высушивают при комнатной температуре. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок основного карбоната цинка соответствует составу Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆. Далее полученный осадок основного карбоната цинка (промежуточного соединения) подвергают термообработке при температуре 350°С и в результате чего получают конечный продукт. Рентгенофазовый анализ показал, что в результате термообработки получается ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Пример 2.

Навеску крупнодисперсного оксида цинка (цинковые белила) массой 500 г всыпают в реактор емкостью 10 л и добавляют навеску гидрокарбоната аммония массой 300 г. Далее в полученную реакционную смесь приливают 5 л дистиллированной воды. Соотношение компонентов реакционной смеси составляет 1:0,6:10,0 (ZnO:NH₄HCO₃:H₂O) по массе. Опыт проводят при температуре 20°С при непрерывном перемешивании, время опыта составляет 2 часа, так как при меньших временах опыта крупнодисперсный оксид цинка реагирует не полностью. Полученный осадок основного карбоната цинка фильтруют и высушивают при комнатной температуре. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок основного карбоната цинка соответствует составу Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆. Далее полученный осадок основного карбоната цинка (промежуточного соединения) подвергают термообработке при температуре 350°С и в результате чего получают конечный продукт. Рентгенофазовый анализ показал, что в результате термообработки получается ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Пример 3.

Навеску крупнодисперсного оксида цинка (цинковые белила) массой 500 г всыпают в реактор емкостью 2 л и добавляют навеску гидрокарбоната аммония массой 400 г. Далее в полученную реакционную смесь приливают 0,45 л дистиллированной воды. Соотношение компонентов реакционной смеси составляет 1:0,8:0,9 (ZnO:NH₄HCO₃:H₂O) по массе. Опыт проводят при температуре 20°С при непрерывном перемешивании, время опыта составляет 3 часа, так как при меньших временах опыта крупнодисперсный оксид цинка реагирует не полностью. Полученный осадок основного карбоната цинка фильтруют и высушивают при комнатной температуре. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок основного карбоната цинка соответствует составу Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆. Далее полученный осадок основного карбоната цинка (промежуточного соединения) подвергают термообработке при температуре 350°С и в результате чего получают конечный продукт. Рентгенофазовый анализ показал, что в результате термообработки получается ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Пример 4.

Навеску крупнодисперсного оксида цинка (цинковые белила) массой 500 г всыпают в реактор емкостью 10 л и добавляют навеску гидрокарбоната аммония массой 400 г. Далее в полученную реакционную смесь приливают 5 л дистиллированной воды. Соотношение компонентов реакционной смеси составляет 1:0,8:10,0 (ZnO:NH₄HCO₃:H₂O) по массе. Опыт проводят при температуре 20°С при непрерывном перемешивании, время опыта составляет 1 час, так как при меньшем времени опыта крупнодисперсный оксид цинка реагирует не полностью. Полученный осадок основного карбоната цинка фильтруют и высушивают при комнатной температуре. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок основного карбоната цинка соответствует составу Zn₅(СО₃)₂(ОН)₆. Далее полученный осадок основного карбоната цинка (промежуточного соединения) подвергают термообработке при температуре 350°С и в результате чего получают конечный продукт. Рентгенофазовый анализ показал, что в результате термообработки получается ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Снижение содержания воды в реакционной смеси менее 4,1 по массе приводит к увеличению времени процесса.

Следует отметить, что настоящий способ получения ультрадисперсного оксида цинка предназначен, в том числе, и для реализации в промышленных масштабах, что является его важной особенностью. Именно в этом случае в наибольшей степени проявятся все преимущества способа.

Приведенные примеры показывают, что химическое взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка, гидрокарбоната аммония и воды при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O - 1:(0,6-0,8):(4,1-10,0) по массе приводит к уменьшению расхода оксида цинка при синтезе основного карбоната цинка и снижению энергозатрат на стадии отделения промежуточного продукта от водной фазы по сравнению с аналогами, а последующая термообработка основного карбоната цинка в температурном интервале 200-400°С позволяет получать ультрадисперсный оксид цинка со средним размером частиц 10-15 нм.

Фиг. 1. Термограмма основного карбоната цинка:

1 - общая потеря массы образца;

2 - дифференциальная потеря массы образца;

3 - тепловой поток.

Фиг. 2. Зависимость размера частиц оксида цинка от температуры термообработки.

Таблица 1 Содержание воды в составах, включающих ZnO:NH₄HCO₃:H₂O Источник Соотношение компонентов по массе ZnO NH₄HCO₃ Н₂О Патент РФ №2490209 1 0,4 250 Патент РФ №2247074 1 0,1-0,3 10-20 Предлагаемый способ 1 0,6-0,8 4,1-10

Таблица 2 Результаты рентгенофазового анализа исходных соединений Объект исследования Номер карточки по базе данных JCPDS Химическая формула объектов исследования Оксид цинка 36-1451 ZnO Гидрокарбонат аммония 44-1483 NH₄HCO₃

Таблица 3 Результаты рентгенофазового анализа синтезированных соединений и продуктов их термообработки Объект исследования Номер карточки по базе данных JCPDS Химическая формула объектов исследования Номер карточки твердых продуктов термообработки по базе данных JCPDS Качественный состав продуктов термообработки Основной карбонат цинка 72-1100 Zns(CO₃)₂(OH)₆ 79-0205 ZnO

Изобретение относится к технологии получения неорганических ультрадисперсных материалов и может быть использовано в химической, металлургической, нефтехимической, электронной и медицинской областях промышленности. Способ получения ультрадисперсного оксида цинка включает взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе, отделение осадка основного карбоната цинка от водной фазы и его последующую термообработку с получением готового продукта. Реакцию крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе проводят при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O - 1:(0,6-0,8):(4,1-10,0) по массе. Термообработку основного карбоната цинка проводят в температурном интервале 200-400°С. Изобретение позволяет уменьшить расход крупнодисперсного оксида цинка на стадии получения основного карбоната цинка, снизить энергозатраты на стадии отделения промежуточного продукта - основного карбоната цинка от водной фазы, ограничить температурный интервал обработки основного карбоната цинка, а также сократить время проведения процесса и получить частицы ультрадисперсного оксида цинка с размером 10-15 нм. 2 ил., 3 табл., 4 пр.

Способ получения ультрадисперсного оксида цинка, включающий взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе, отделение осадка основного карбоната цинка от водной фазы и его последующую термообработку в интервале 200-400°C с получением готового продукта, отличающийся тем, что реакцию крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе проводят при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O-1:(0,6-0,8):(4,1-10,0) по массе.