СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B29C47/64 

Изобретение относятся к нефтехимии, конкретно к переработке некристаллических полимеров пропилена, и может быть использовано при переработке атактического полипропилена (АПП), некристаллических сополимеров пропилена с этиленом и высшими α-олефинами, а также при приготовлении композиционных материалов на основе указанных полимеров и их производных с различными наполнителями.

АПП является побочным продуктом при производстве изотактического полипропилена и сополимеризации пропилена с этиленом в среде тяжелого растворителя (гептана). АПП предназначается для приготовления полимерных, битумно-полимерных и полимерно-минеральных мастик, индивидуальных расплавов и композиций, для улучшения физико-механических свойств асфальтовых композиций и шпатлевок, используемых в строительстве дорог и крупнопанельных сооружений, а также в резинообувной промышленности в качестве добавок к резиновым смесям. В зависимости от способа получения основного полимера выпускаются три марки АПП: АПП-Г - полимер, полученный при наработке гомополимера; АПП-Г/Б - смесь гомополимерной и сополимерной атактики; АПП-Б - некристаллический полимер, полученный при наработке сополимера пропилена с этиленом. Эти три марки АПП различаются между собой по строению полимерной цепи, точкой начала размягчения и вязкостью расплава [Полипропилен атактический. ТУ 2211-056-05796653-98. Томск, 1998. - С.15].

Известен способ переработки АПП и некристаллических сополимеров пропилена путем его охлаждения до температуры, обеспечивающей переход полимера в хрупкое состояние. Полимер загружают в герметичные теплоизолированные камеры, охлаждаемые жидким азотом, и выдерживают до тех пор, пока температура полимера не достигнет температуры стеклования. Для АПП она составляет (-1,5)°С, а для некристаллических сополимеров с этиленом (-40)°С. Охлажденный АПП измельчают на дробилках и на поверхность его частиц осаждают высокодисперсный порошок, например тальк. Полученный измельченный полимер длительное время сохраняет свободную сыпучесть, но подвергается слипанию. Для устранения слипания предлагают получать из АПП хлопья молекулярной массы 30000 путем добавления 5-25 мас.% поверхностно-активных веществ и последующего дробления при низких температурах [Иванчев С.С., Братчиков А.В., Нехорсшев В.П. Возможности использования атактического полипропилена (обзор)// Пластмассы. - 1983, №4. - С.48-52].

Недостатками этого способа переработки АПП и некристаллических сополимеров пропилена являются повышенная энергоемкость производства, связанная с охлаждением до низких температур и дроблением полимера, сложное аппаратурное оформление процесса и использование дорогостоящих поверхностно-активных веществ, причем в значительных количествах.

Более совершенные способы предусматривают переработку некристаллических полимеров пропилена в вязкоэластическом (высокопластичном) состоянии. Обычно полиолефины переводят в вязкоэластическое состояние расплавом при температурах выше температуры плавления полимера. В этом виде АПП представляет собой аморфный термопластичный полимер, проявляющий повышенные адгезионные свойства и налипающий на поверхности [Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия. - 1985. - С.400].

Наиболее близким к заявляемому способу переработки АПП и некристаллических полимеров пропилена является способ переработки и гранулирования полимеров в расплаве, разработанный фирмой "Монтекатини" (Италия). Устройства для осуществления способа изготовлены и смонтированы этой же фирмой. Способ используется на заводе полипропилена ООО "Томскнефтехим" в соответствии с технической документацией [Постоянный технологический регламент №10 отделения очистки сточных вод и гранулирования атактического полипропилена цеха полимеризации 101 производства полипропилена. Томск, 1996, 260 с.]. Способ выбран за прототип.

Способ-прототип включает следующие стадии: отгонка гептана-растворителя, термодеструкция промышленного АПП при 280-330°С с целью снижения вязкости, гранулирование расплава полимера с рабочей температурой 230°С. После отгонки гептана и термодеструкции полимера расплав перекачивают экструзионным насосом в потоке азота в реакторы-смесители объемом 28 м³ каждый, где его перемешивают рамными мешалками, вращающимися со скоростью 24-32 об/мин. Для поддержания полимера в расплавленном состоянии реакторы снабжены нагревателями, выполненными в виде рубашек обогрева, в которых циркулирует горячее масло. Работа реакторов-смесителей циклична. Каждый цикл включает фазу загрузки расплава полимера, фазу выдержки для удаления остаточного гептана и фазу выгрузки полимера под рабочим давлением азота 0,5 ати на формование. При этом полимер находится в вязкоэластическом состоянии в виде расплава. После выгрузки полимер подается в насадки-фильеры, которые формуют плоские струи шириной 1-2 см, попадающие на охлаждаемую стальную транспортерную ленту шириной 1 м и длиной 5 м. Лента сверху орошается холодной водой, что способствует быстрому охлаждению полимера и предотвращает залипание полимера на ленте. На конце транспортера установлен стальной скребок, который снимает полимерные ленты с транспортера и направляет их в гранулятор. Гранулятор оборудован вращающимися острыми стальными ножами, которые разрезают полимерные ленты на пластинки различной длины. Одновременно в гранулятор подается небольшое количество талька для опудривания полимерных пластин с целью уменьшения их слипания при хранении и транспортировке. Установка перерабатывает некристаллические полимеры пропилена с производительностью до 500 кг/ч. Товарный продукт упаковывают в мягкие контейнеры по 200 кг.

Недостатками известного способа переработки АПП являются сложное аппаратурное оформление процесса, требующее большого количества дорогостоящего импортного оборудования, невозможность переработки полимеров в высокоэластическом состоянии без стадии плавления, высокие энергозатраты на получение расплава полимера и поддержание его температуры в интервале 180-230°С. Кроме того, переработанный полимер характеризуется высокой слипаемостью при хранении и транспортировке, низкой насыпной плотностью (не выше 400 кг/м³), что неудобно для потребителей. Низкая насыпная плотность является причиной повышенных затрат на транспортировку полимера, т.к. в железнодорожный вагон объемом 60 м³ вмещает всего около 20 тонн полимера. Высокая слипаемость полимеров при хранении и транспортировке не позволяет производителю фасовать полимер мелкими партиями и вынуждает потребителя приобретать и устанавливать дополнительное оборудование (кран-балка, гильотина). Кроме того, известный способ переработки не позволяет изготавливать для потребителей небольшие партии (до 5 тонн) требуемых полимерполимерных композиций и композиций с наполнителями: тальком, техуглеродом, мелом и т.п.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности способа переработки некристаллических полимеров пропилена за счет снижения энергозатрат, использования недорогого отечественного оборудования, уменьшения слипаемости полимера при хранении, повышения насыпной плотности товарного продукта, обеспечения возможности изготовления композиционных материалов на основе указанных полимеров.

Технический результат достигается за счет того, что в известном способе переработки некристаллических полимеров пропилена, предусматривающем экструзию при нагревании, упомянутое нагревание полимеров (или смеси полимеров друг с другом или смеси их с наполнителем) до 100°С и перевод их в высокоэластическое состояние осуществляют создавая искусственное сопротивление движению полимеров в экструдере с отношением длины шнека L к его диаметру D, равном ˜4,5, и одновременно интенсивно перемешивая их в камере регулируемой длины, после чего полимеры формуют.

Способ осуществляют следующим образом. Гранулированный и мелкокусковой материал подают в экструдер с коротким шнеком L/D=˜4,5. В камере материал начинает нагреваться за счет трения о шнек и о стенки цилиндра. Однако этого тепла недостаточно для перевода полимера в высокопластичное состояние. Вместо расплавления полимера за счет тепла внешних источников, используемого в способе-прототипе, полимер интенсивно перемешивают в предназначенной для этого камере регулируемой длины и приводят его в высокопластичное состояние за счет выделения тепла внутреннего трения, после чего полимер формуют формующей головкой прямоугольного сечения.

Предлагаемый способ переработки некристаллических полимеров пропилена осуществляют в специальном устройстве. Устройство для переработки некристаллических полимеров пропилена состоит из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя. Выходной конец материального цилиндра оборудован камерой интенсивного перемешивания, выполненной в виде решеток, закрепленных внутри цилиндра на направляющих, препятствующих их осевому повороту, но позволяющих изменять расстояние между решетками прижимной гайкой. Между упомянутыми решетками расположена вращающаяся мешалка с лопастями, закрепленная на выходном конце шнека. Проходное сечение первой из упомянутых решеток меньше, чем проходное сечение второй решетки, проходное сечение формующей головки выполнено прямоугольным, а нагреватель размещен на насадке формующей головки и имеет возможность нагревать формованный полимер до оплавления его поверхности.

На чертеже изображена принципиальная схема устройства, где цифрами обозначены: 1-4 - шнек с приводом; 5 - бункер; 6 - цилиндр для передачи перерабатываемого материала (материальный цилиндр); 7 - шнек; 8-10 - камера интенсивного перемешивания; 8 - решетка приемная; 9 - мешалка; 10 - решетка выпускная; 11 - прижимная гайка; 12 - формующая головка; 13 - насадка; 14 - нагреватель.

Предлагаемое устройство имеет короткий шнек с отношением его длины к диаметру L/D˜4,5, что нетипично для экструдеров. Обычно отношение L/D=15-30 [Швецов Г.А., Алимова Д.У., Барышникова М.Д. Технология переработки пластических масс. М.: Химия, 1988, 512 с.]. Кроме того, известные экструдеры содержат обогреватели материального цилиндра, необходимые для поддержания полимера в расплавленном состоянии, а предлагаемое устройство не содержит таких нагревателей и позволяет разогреть полимер до вязкоэластического состояния только за счет тепла, выделяющегося при трении.

Устройство работает следующим образом.

Промышленный АПП, гранулированный в виде пластинок различной толщины и длины, загружают в бункер 5, из которого полимер поступает в цилиндр экструдера 6 со шнеком 7. Шнек вращается электродвигателем требуемой мощности (2-7 кВт). Полимер захватывается шнеком экструдера и транспортируется по материальному цилиндру в направлении камеры интенсивного перемешивания. Камера интенсивного перемешивания, в том числе приемная решетка 8, оказывает гидродинамическое сопротивление потоку полимера, что приводит к повышению давления материала на стенки цилиндра и на поверхность шнека и вызывает сдвиговые деформации в пристенном граничном слое с интенсивным выделением тепла. Преодолевая сопротивление приемной решетки, полимер разогревается за счет сил внутреннего трения до 50-60°С, что уменьшает его вязкость, и поступает в камеру интенсивного перемешивания. Здесь он перемешивается мешалкой 9, которая закреплена на конце шнека, причем тупые лопасти мешалки вращаются вместе со шнеком. Интенсивность перемешивания можно регулировать за счет изменения зазора между лопастями мешалки и решетками. Для этого расстояние между решетками регулируют с помощью прижимной гайки 11, упирающейся в выходную решетку, что изменяет силу сопротивления потоку.

В камере интенсивного перемешивания, преимущественно в зазорах между лопастями и входной и выходной решетками, протекают процессы сдвиговой деформации с интенсивным выделением тепла. За счет сил внутреннего трения происходит дополнительный разогрев полимера до температуры 90-100°С, при которой он приобретает высокопластичное состояние. В этом виде полимер или композит пригоден для формования формующей головкой или фильерой.

Выпускная решетка 10 выполнена с проходным сечением, несколько большим, чем у входной решетки 8, для предотвращения обратного перетока вязкого полимера из камеры интенсивного перемешивания в материальный цилиндр. Проходные сечения решеток зависят от типа перерабатываемого полимера, вязкости композита в высокоэластическом состоянии и определяются экспериментально. Расстояние между решетками может регулироваться с помощью прижимной гайки 11, что изменяет зазор между решеткой и лопастями мешалки и, как следствие, силу сопротивления потоку.

Мешалка может содержать две или более лопасти в зависимости от требуемой интенсивности перемешивания полимера. За счет подпора шнека полимер выдавливают через выпускную решетку 10 в сменную формующую головку 12 с проходным каналом прямоугольного профиля и получают полимер в виде бруска прямоугольного сечения. Размеры бруска задают, исходя из требований потребителя. Охлаждаясь и формуясь стенками проходного канал формующей головки, брусок может иметь недостаточно гладкую, шершавую поверхность. Этот недостаток устраняют оплавлением. Для оплавления поверхности бруска устройство снабжено обогреваемой насадкой 13, которая закреплена на выходном конце формующей головки и оборудована нагревателем 14. При появлении неровностей включают нагреватель 14 и создают зону повышенной температуры, где нагревают поверхность бруска до оплавления неровностей. Оплавление не требует большого количества энергии, поскольку полимер на выходе имеет высокую температуру, и энергия не расходуется на прогрев всей массы. Конструкция нагревателя не принципиальна. В простом виде это может быть лента или спираль из нихрома. Полимерные бруски режут на отрезки необходимой длины и упаковывают. Перевод установки на переработку других полимеров не представляет трудностей.

Свойства полимеров до и после их переработки предлагаемым способом определяли в соответствии с ТУ 2211-056-05796653-98. Определение массовой доли летучих веществ в полимере проводили по ГОСТ 26996-86 при температуре 103°С в течение 6 часов. Определение массовой доли золы в полимере проводили по ГОСТ 15973, предварительно отмыв полимер от примесей талька. Определение массовой доли примесей изотактической фракции проводили по ГОСТ 26996-86 экстракцией кипящим гептаном при 98°С в течение 8 часов в аппарате Сокслета. Определение глубины проникновения иглы проводили по ГОСТ 11501.6, п.3.4. Определение точки плавления проводили по ГОСТ 11501, п.3.4. Вязкость расплава полимера при 180°С определяли на вискозиметре "Брукфилд" по ГОСТ 25271. Средневязкостную молекулярную массу вычисляли исходя из величины характеристической вязкости, полученной измерением в бензоле при 23°С с помощью вискозиметра Убеллоде. ИК-спектры переработанных полимеров снимали на ИК-Фурье-спектрометре. Насыпную плотность переработанного полимера рассчитывали исходя из веса полимера, загруженного в стандартные железнодорожные контейнеры известного объема.

Исследования показали, что заявляемый способ переработки некристаллических полимеров пропилена не изменяет их качества, состава и свойств. Вследствие низкой температуры переработки не происходит термоокислительной деструкции полимеров.

Предлагаемый способ переработки некристаллических полимеров пропилена иллюстрируется примерами.

Пример 1. АПП марки АПП-Г в количестве 1 т имеет следующие показали: вещество темно-серого цвета с насыпной плотностью 400 кг/м³; содержание массовой доли летучих веществ 3,0%; массовая доля золы 3%; содержание изотактической фракции 15%; глубина проникновения иглы при температуре 25°С и нагрузке 100 г 60 (0,1 мм); точка плавления 101°С; вязкость при температуре 180°С 200 сП. АПП перерабатывают предлагаемым способом. Для этого используют вышеописанное устройство, имеющее формующую головку с прямоугольным профилем 50×70 мм. Подающий шнек устройства имеет следующие характеристики: длина 500 мм, диаметр 110 мм, отношение L/D=4,5, угол винтовой линии шнека 18°, глубина нарезки 45 мм, шаг 60 мм; скорость вращения 60 об/мин. Ленточный обогреватель, намотанный на трубную насадку, отключен от электроэнергии и не работает.

Гранулированный АПП захватывается из бункера шнеком, пластицируется, транспортируется через камеру интенсивного перемешивания в формующую головку с трубной насадкой, и в виде бруска попадает на упаковочный стол. Через 10 минут работы устройства выключают двигатель и замеряют температуру полимера на входе в мешалку (40°С) и после формующей головки (90°С). После переработки АПП хорошо сохраняет приданную ему форму бруска 50×70 мм, поверхность бруска темно-серого цвета, без задиров и неровностей. По результатам анализов все показатели качества полимера сохранились неизменными, кроме содержания летучих веществ, которое уменьшилось в 4 раза (до 0,75 мас.%). Средневязкостная молекулярная масса не изменилась и составляет 23000, что свидетельствует об отсутствии механодеструкции АПП. Насыпная плотность упакованного и загруженного в контейнер полимера составляет 820 кг/м³.

Пример 2. АПП марки АПП-Г/Б в количестве 1 т, представляющий собой смесь некристаллического гомополимера пропилена с некристаллическим сополимером пропилена с этиленом, имеет следующие показатели качества: вещество белого цвета с насыпной плотностью 400 кг/м³; содержание массовой доли летучих веществ 2,8%; массовая доля золы 2,5%; содержание изотактической фракции 25%; глубина проникновения иглы 35; точка плавления 132°С; вязкость при 180°С 6300 сП. Полимер перерабатывают предлагаемым способом на устройстве, описанном в примере 1, с включенным ленточным нагревателем с целью оплавления неровной поверхности полимерного бруска. Мощность нагревателя - 1 кВт. Режим переработки соответствуют примеру 1, но скорость вращения шнека - 52 об/мин. Температура перерабатываемого полимера на входе в мешалку - 56°С, после формующей головки - 94°С. Поверхность бруска белого цвета, ровная, блестящая. Содержание летучих веществ в полимере после переработки составляет 0,9%, средневязкостная молекулярная масса не изменилась и равна 31000, остальные показатели полимера также совпадают с показателями исходного полимера. Насыпная плотность упакованного в полиэтилен и загруженного в контейнер полимера составляет 810 кг/м³.

Пример 3. Некристаллический сополимер пропилена с этиленом, содержащий 18 мол.% этиленовых звеньев, соответствует марке АПП-Б и имеет следующие показатели качества: аморфное вещество белого цвета с насыпной плотностью 380 кг/м³; содержание массовой доли летучих веществ 2,5%; массовая доля золы 2,1%; содержание примесей изотактической фракции 40,0%; глубина проникновения иглы 20; точка плавления - 160°С; вязкость при 180°С - 50000 сП; средневязкостная молекулярная масса растворимой в бензоле фракции 40000. Полимер перерабатывали по предлагаемому способу с режимами, указанными в примере 2, но с частотой вращения шнека 40 об/мин и формующей головкой с квадратным профилем 30×30 мм. Температура перерабатываемого полимера на выходе шнека 60°С, после камеры интенсивного перемешивания - 100°С. Все показатели переработанного полимера совпадают с показателями качества исходного полимера. Содержание летучих веществ уменьшилось до 0,8%. Насыпная плотность переработанного полимера 800 кг/м³.

Пример 4. Приготавливаем полимер-полимерную композицию с заданными свойствами, состоящую из 90 мас.% полимера марки АПП-Г/Б (свойства указаны в примере 2), и 10 мас.% окисленного АПП. Показатели качества следующие: массовая доля золы 2,8%, содержание примесей изотактической фракции 2,0%; точка плавления 99,5°С; вязкость при 180°С 4500 сП. Окисленный АПП труден для переработки, из-за повышенных адгезионных свойств он забивает шнек, залипает на стенках материального цилиндра, и вращение шнека происходит вхолостую, без подачи полимера в камеру интенсивного перемешивания, но указанная выше полимер-полимерная композиция хорошо перерабатывается предлагаемым способом. Сначала в устройство загружают полимер марки АПП-Г7Б, затем к нему постепенно дозируют по весу низкоокисленный АПП. Гладкие и ровные бруски полимера образуются без использования нагревателя. Свойства композита: содержание летучих веществ 1,0%; массовая доля золы 2,6%; содержание изотактической фракции 22%; глубина проникновения иглы 39; точка плавления 127°С; вязкость при 180°С 6100 сП. Насыпная плотность переработанного полимера - 820 кг/м³.

Пример 5. Аналогично примеру 4 приготавливают полимер-полимерные композиции АПП-Г с отходами ПЭВД (вторичный пленочный полиэтилен, крошка ПЭВД с размером частиц до 4 мм, некондиция гранулированного ПЭВД, гранулированный дивинилстирольный термоэластопласт ДСТ-30-01).

Пример 6. Приготавливают наполненную композицию, состоящую из 80 мас.% АПП-Г, имеющего свойства по примеру 1, и 20% мелкомолотого талька. Сначала в бункер загружают полимер, затем к нему постепенно дозируют по весу порошок талька. Во время приготовления наполненной композиции температура полимерной смеси на входе в камеру интенсивного перемешивания изменялась в пределах 57-60°С, а на выходе из нее - 95°С. Поверхность полимерного бруска выравнивают оплавлением. Полученная композиция имеет насыпную плотность 820 кг/м³. Наполненную тальком композицию используют для приготовления вяжущего кровельных материалов. Аналогично примеру 6 приготавливают композицию, наполненную мелом или техуглеродом.

Преимуществами предлагаемого способа переработки АПП являются низкотемпературный режим нагрева полимера (до 100°С), что значительно ниже температуры его плавления, взрывобезопасность процесса при наличии паров растворителя, возможность получать композиты с наполнителями. Предлагаемый способ позволяет получать полимер-полимерные композиции на основе некристаллических полимеров пропилена, например с ПЭВД, каучуками, окисленным АПП, а также приготавливать наполненные композиции полимера с тальком, мелом, техуглеродом, что невозможно при использовании способа-прототипа. Использование камеры интенсивного перемешивания с орошающейся тупой мешалкой при осуществлении способа позволяет повысить равномерность распределения ингредиентов по объему композиции. Прямоугольная формующая головка позволяет повысить насыпную плотность конечного продукта с 400 кг/м³ до 820 кг/м³.

Таким образом, предлагаемый способ переработки некристаллических полимеров пропилена и устройство для ого осуществления снижают энергозатраты на переработку, позволяют приготавливать полимер-полимерные и наполненные композиции, повышают в 2 раза насыпную плотность переработанного полимера, уменьшают слипаемость полимера при транспортировке и хранении.

Изобретение относится к переработке некристаллических полимеров пропилена и может быть использовано при переработке атактического полипропилена, некристаллических сополимеров пропилена с этиленом и высшими α-олефинами и при приготовлении композиционных материалов на их основе. В способе переработки осуществляют нагревание до 100°С полимеров либо смеси полимеров друг с другом или наполнителем и перевод их в высокоэластическое состояние, создавая искусственное сопротивление движению полимеров в экструдере с отношением длины шнека L к его диаметру D, равном ˜4,5. Одновременно материалы интенсивно перемешивают в камере регулируемой длины, после чего осуществляют формование. Устройство состоит из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя. Выходной конец материального цилиндра имеет камеру интенсивного перемешивания. Камера выполнена в виде решеток и вращающейся мешалки с лопастями. Решетки закреплены внутри цилиндра на направляющих, препятствующих их осевому повороту, но позволяющих изменять расстояние между решетками прижимной гайкой. Мешалка расположена между решетками и закреплена на выходном конце шнека. Проходное сечение первой из решеток меньше, чем проходное сечение второй решетки. Проходное сечение формующей головки выполнено прямоугольным. Нагреватель размещен на насадке формующей головки и имеет возможность нагревать формованный полимер до оплавления его поверхности. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, повысить насыпную плотность переработанного полимера и уменьшить его слипаемость. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки некристаллических полимеров пропилена экструзией при нагревании за счет тепла внутреннего трения, отличающийся тем, что нагревание до 100°С полимеров либо смеси полимеров друг с другом или наполнителем и перевод их в высокоэластическое состояние осуществляют, создавая искусственное сопротивление движению полимеров в экструдере с отношением длины шнека L к его диаметру D, равном ˜ 4,5, и одновременно интенсивно перемешивая их в камере регулируемой длины, после чего полимеры формуют.2. Устройство для переработки некристаллических полимеров пропилена, состоящее из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя, отличающееся тем, что выходной конец материального цилиндра оборудован камерой интенсивного перемешивания, выполненной в виде решеток, закрепленных внутри цилиндра на направляющих, препятствующих их осевому повороту, но позволяющих изменять расстояние между решетками прижимной гайкой, и вращающейся мешалки с лопастями, расположенной между упомянутыми решетками и закрепленной на выходном конце шнека, причем проходное сечение первой из упомянутых решеток меньше, чем проходное сечение второй решетки, проходное сечение формующей головки выполнено прямоугольным, а нагреватель размещен на насадке формующей головки и имеет возможность нагревать формованный полимер до оплавления его поверхности.