ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД Российский патент 2014 года по МПК C08G18/10 C08G18/32 C08G18/48 C08G18/67 C08G18/78 C08L75/04 G03F7/00 G11B7/245 

Настоящее изобретение относится к области полиуретанов, в частности полиуретановому составу, который пригоден для получения голографических сред и, среди прочего, для записи данных, разумеется, подходит также выгодным образом для различного рода оптических применений.

При построении голографических сред, как они описаны в патенте США US 6743552, запись информации происходит в полимерном слое, который в основном состоит из матричного полимера и весьма специальных способных к полимеризации мономеров, находящихся в нем в равномерно распределенном виде. Этот матричный полимер может быть на полиуретановой основе. При его получении исходят из изоцианат-функциональных материалов, которые сшиваются с полиолами, такими как простые полиэфиры или сложные полиэфиры, с образованием уретана.

Из патентов США US 6743552, US6 765061 и US 6780546 известны PU-матрицы, основанные на простых полиэфирах, для использования в голографических средах, которые в основном базируются на трифункциональных полипропиленоксидах (РРО) или смесях поли(THF) с трифункциональными РРО. Описанные там составы содержат частично РРО с незначительной молекулярной массой (Mn≤1000 г/моль) или в смеси с поли(THF) также с мольными массами до Mn≤1500 г/моль. Очень похожая композиция описана в патентной заявке Японии JP 2008015154 A 20080124. В этом случае образовывалась матрица из дифункциональных изоцианатов и смесей поли(THF) и трифункциональных РРО. В патентной заявке США US 2003044690 A1 20030306 также описывается синтез PU-матрицы из Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 или Baytec WE-180, а также трифункционального РРО на основе глицерина с Mn 1000. Кроме того, в патентной заявке Японии JP 2008070464 А 20080327 для голографических сред были использованы основанные на простых полиэфирах PU-матрицы с более высокими значениями Tg (>30°C). В международной заявке WO 2008029765 A1 20080313 были использованы полиолы, основанные на сложных полиэфирах и поликарбонате, в качестве компонентов для полиуретановых матриц для объемных голограмм и голографических сред. В международной заявке WO 2005116756 A2 20051208 описаны полиуретановые матрицы с низкими Tg на основе смеси из сложных полиэфиров и Surfynol 440 (Air Products and Chemical, Inc., Allentown, USA), простого полиэфира с алкин-диолинициатором для штампованных голограмм.

Кроме того, в патентных заявках Японии JP 2007101743, JP 2007086234, JP 2007101881, патентных заявках США US 20070077498 и US 20070072124 описывается использование ди- и трифункционального полипропиленоксида в рамках PU-матрицы в области голографической записи данных или в качестве «оптических записывающих сред для объемной голографической записи». В качестве изоцианатного компонента были использованы при этом дициклогексил-4,4'-диизоцианат ("H12-MDI") или преполимер вышеназванных компонентов, частично в присутствии 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи. Аналогичные составы известны из патентных заявок Японии JP 2007187968 и JP 2007272044 для области «записи и фиксации информации» и «материалов для объемной голографической записи с высокой плотностью». В патентной заявке Японии JP 2008070464 описывается аналогичный состав в качестве матричного материала для голографического устройства памяти, а также для «голографического записывающего материала и записывающих сред». В этом случае были использованы полиэтиленгликоль со среднечисленной молекулярной массой (Mn) 600 г/моль в качестве удлинителя цепи и, наряду с "H12-MDI", также гексаметилендиизоцианат. В патентной заявке Японии JP 2007279585 описаны трифункциональный полипропиленоксид в соединении с гексаметилендиизоцианатом и/или Desmodur® N 3300 в качестве матричного материала для получения слоев для голографической записи и оптической среды для записи.

Недостатком известных систем на полиуретановой основе, в частности для оптических использований, вне цифровой записи данных, является все-таки то, что достигаемая яркость голограмм, записанных в таких средах, является слишком низкой. Причиной этого в большинстве своем является то, что относительное различие показателя преломления полиуретановой матрицы и записывающего мономера является слишком малым. Любая же вариация матричного полимера, напротив, невозможна, так как всегда должна быть гарантирована хорошая совместимость матричного полимера с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в составах. Кроме того, с точки зрения технологической обработки представляет интерес, по возможности, просто проводимое смешивание и составление составов.

Задачей настоящего изобретения поэтому было предоставить полиуретановый состав, который без ущерба со стороны совместимостей матричного полимера и записывающего мономера делает возможным лучшее соотношение контраста и улучшенную яркость голограмм.

Поразительным образом было обнаружено, что вышеназванные требования могут быть выполнены, если для построения матрицы используются специальные простые полиэфирполиолы.

Объектом изобретения является поэтому полиуретановый состав, включающий

A) полиизоцианатный компонент,

B) реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент, включающий, по меньшей мере, до 50 вес.%, в расчете на общую смесь B), полиэфирполиолов B1) со среднечисленными молекулярными весами больше 1000 г/моль, которые содержат

одно или несколько оксиалкильных звеньев формул (I)-(III)

-СН₂-СН₂-О- формула (I) -CH₂-CH(R)-O- формула (II) -СН₂-СН₂-СН₂О- формула (III),

при этом

R является алкильным или арильным остатком, который может быть замещен или прерван гетероатомами (например, эфирными кислородами),

C) соединения, которые содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединения с полимеризацией (отверждаемые излучением группы) и сами не содержат NCO-групп,

D) стабилизаторы радикалов,

E) фотоинициаторы.

F) при необходимости, катализаторы,

G) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.

Под актиничным излучением понимается электромагнитное, ионизирующее излучение, в частности электронные лучи, УФ-лучи, а также видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999).

Типичные полиуретановые составы включают:

от 5 до 93,999 вес.% заявляемого компонента B),

от 1 до 60 вес.% компонента A),

от 5 до 70 вес.% компонента C),

от 0,001 до 10 вес.% фотоинициатора E),

от 0 до 10 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 4 вес.% катализатора F),

от 0 до 70 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

Предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,989 вес.% заявляемого компонента B),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 70 вес.% компонента C),

от 0,01 до 7,5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,001 до 2 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 3 вес.% катализатора F),

от 0 до 50 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

Особенно предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,489 вес.% заявляемого компонента B),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 50 вес.% компонента C),

от 0,5 до 5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,01 до 0,5 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0,001 до 2 вес.% катализатора F),

от 0 до 35 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

В качестве соединений полиизоцианатного компонента A) подходят все известные алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические ди- и триизоцианаты, при этом несущественно, были ли получены они с помощью фосгенирования или по способу, не включающему фосгенирование. Кроме того, могут использоваться хорошо известные высокомолекулярные продукты последующих превращений (олиго- и полиизоцианаты) мономерных ди- и/или триизоцианатов с уретановой структурой, структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона, соответственно, в отдельности или в любых смесях друг с другом.

Например, подходящими мономерными ди- и триизоцианатами являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуилен-диизоцианат.

Также возможно использование изоцианат-функциональных преполимеров с уретановой, аллофанатной или биуретовой структурами в качестве соединений компонента А), они могут быть получены хорошо известным способом посредством взаимодействия вышеназванных ди-, три- или полиизоцианатов в избытке с гидрокси- или аминофункциональными соединениями. Возможно, не прореагировавший исходный изоцианат может быть затем дополнительно удален, для того чтобы получить бедные мономерами продукты. Для ускорения образования преполимера может быть полезным использование катализаторов, хорошо известных из полиуретановой химии.

В качестве гидрокси- или аминофункциональных соединений для построения преполимера типичным образом подходят низкомолекулярные, с короткой цепью, т.е. содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы, триолы и/или более высокие полиолы.

Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль,

трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиолов, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный Бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), (2,2-диметил-3-гидроксипропил)овый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими высокофункциональными спиртами являются ди-триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Подходящими являются также высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гидроксифункциональные акриловые смолы, гидроксифункциональные полиуретаны, гидроксифункциональные эпоксидные смолы или соответствующие гибриды (cp. Römpp Lexikon Chemie, S.465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Для образования преполимера подходящими сложными полиэфирполиолами являются линейные полиэфирдиолы, они могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, например таких, как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, ацелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислота, а также ангидридов кислот, таких как ангидрид о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты, или их смесей с многовалентными спиртами, например такими, как этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, в некоторых случаях при совместном использовании высокофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан или глицерин. В качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов рассматриваются, естественно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами или их смеси.

Также подходящими сложными полиэфирполиолами для образования преполимеров являются гомо- и смешанные полимеры лактонов, которые предпочтительно получаются присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к подходящим ди и/или высокофункциональным стартовым молекулам, например, таким как низкомолекулярные, многоатомные спирты, названные выше как составные компоненты для сложных полиэфирполиолов.

Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, также рассматриваются в качестве полигидроксильных компонент для построения преполимеров, например таких, которые могут быть получены с взаимодействием диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

Для образования преполимеров походящими полиэфирполиолами являются продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и привитые продукты, а также полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными полиэфирполиолами являются поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в форме статистических или блоксополимеров или поли(тетрагидрофуран)ы, а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленным молекулярным весом между 200 и 18000 г/моль, предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленным молекулярным весом от 600 до 8000 г/моль, и особенно предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленным молекулярным весом от 650 до 4500 г/моль.

В качестве аминов для образования преполимеров подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, ди-, три- или полифункциональные амины. Это могут быть, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, триаминобензол, ди-, три- и более высокофункциональные полиамины, например такие, как Джеффамины®, аминотерминированные полимеры, со среднечисленными мольными массами до 1000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Предпочтительными преполимерами являются преполимеры, основанные на вышеназванных структурных компонентах с уретановыми и/или аллофанатными группами со среднечисленными молекулярными весами от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно со среднечисленными молекулярными весами от 500 до 8000 г/моль. Особенно предпочтительными преполимерами являются аллофанаты, основанные на HDI или TMDI, и ди- или трифункциональные полиэфирполиолы со среднечисленными мольными массами от 1000 до 8000 г/моль.

При необходимости, возможно также, чтобы изоцианатные компоненты A) в пропорциональном отношении содержали изоцианаты, которые частично прореагировали с реакционно-способными по отношению к изоцианату этилен-ненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве изоцианат-реакционно-способных, этилен-ненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные звенья, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционно-способную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты, по меньшей мере, с одной изоцианат-реакционно-способной группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов и метакрилатов рассматриваются, например, соединения, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например такие как Тоnе® М100 (Dow, USA), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются соединения, содержащие изоцианатреактивные олигомерные или полимерные ненасыщенные акрилат- и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с изоцианатреактивными этилен-ненасыщенными соединениями, в расчете на изоцианатную компоненту A, составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

NCO-группы полиизоцианатов компонента A) могут быть также полностью или частично блокированы блокирующими средствами, обычными в химической технологии. Это, например, спирты, лактамы, оксимы, малоновый эфир, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, например такие, как бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет-бутил-бензиламин, этиловый эфир циклопентанонкарбоновой кислоты или любые смеси указанных блокирующих средств.

Предпочтительно в A) используются полиизоцианаты и/или преполимеры вышеназванного вида, основанные на HDI, TMDI и/или TIN.

Особенно предпочтительно используются полиизоцианаты, основанные на HDI с изоцианурат- и/или иминооксадиазиндионструктурами.

Особенно предпочтительным также является использование преполимеров предпочтительно с NCO-функциональностями от 2 до 5, особенно предпочтительны преполимеры с первичными NCO-группами. Примерами таких преполимеров являются аллофанаты или уретаны или их смеси, предпочтительно на основе HDI и/или TMDI и простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов или поликарбонатполиолов.

Предпочтительно названные выше полиизоцианаты или преполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1 вес.%, особенно предпочтительно менее чем 0,5 вес.%, в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2 вес.%.

В формуле (II) R представляет собой алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или прерван другими атомами (например, эфирными кислородами). Предпочтительными являются метильные, бутильные, гексильные и октильные остатки, С-цепи которых прерваны эфирными атомами кислорода. В случае последних особенно предпочтительными являются остатки, содержащие до 50 1-алкиленоксидных звеньев.

Заявляемые полиэфирполиолы В1) могут быть гомополимерами, основанными на инициирующей молекуле и исключительно одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся звеньях. Возможны также статистические блок-сополимеры с различными оксиалкиленовыми звеньями.

В качестве таких полиэфирполиолов названы, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпихлоргидрина, более высоких 1-алкеноксидов, а также продукты их смешанного присоединения или прививки, а также полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Они могут быть получены присоединением вышеназванных циклических эфиров к NH- или ОН-функциональным инициирующим молекулам.

Подходящие инициирующие соединения с атомами водорода, активными по Церевитинову, в большинстве имеют функциональности от 1 до 8. Водород, присоединенный к N, O или S, обозначается как водород, активный по Церевитинову (иногда также как «активный водород»), если он после процесса, найденного Церевитиновым, при реакции с метилмагний-йодидом дает метан. Их мольные массы составляют от 60 г/моль до 1200 г/моль. Наряду с гидроксифункциональными инициаторами могут быть также использованы также аминофункциональные инициаторы. Примерами гидроксифункциональных соединений-инициаторов являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и их более высокие алифатические моноолы, в частности жирные спирты, фенол, алкилзамещенные фенолы, пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12 додекандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, гидрохинон, пирокатехин, резорцин, Бисфенол F, Бисфенол A, 1,3,5-тригидроксибензол, содержащие метилольные группы конденсаты из формальдегида и фенола, или меламина, или мочевины, а также основания Манниха. Примерами инициирующих соединений, содержащих аминогруппы, являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидина, изомеры диаминотолуола, изомеры диаминодифенилметана, а также продукты с большим количеством ядер, получающиеся при конденсации анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана.

Кроме того, в качестве соединений-инициаторов могут быть использованы также продукты раскрытия кольца из циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолы. Примерами являются продукты раскрытия кольца из ангидрида фталевой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, с одной стороны, и этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или сорбит, с другой стороны. Наряду с этим, возможно также использовать одно- или многофункциональные карбоновые кислоты непосредственно в качестве инициирующих соединений. Естественно, можно использовать также смеси различных инициирующих соединений.

Упомянутые полимерные алкоксилаты, используемые как катализаторы, получаются в отдельной реакционной стадии за счет присоединения алкиленоксида к вышеупомянутым соединениям-инициаторам, содержащим атомы водорода, активные по Церевитинову. Обычно при получении полимерного алкоксилата используется гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, например, KOH, в количествах от 0,1 до 1 вес.%, в расчете на подлежащее получению количество в качестве катализатора, реакционная смесь, если требуется, обезвоживается в вакууме, реакция присоединения алкиленоксида проводится в инертной атмосфере при температуре от 100 до 170°C до достижения ОН-числа от 150 до 1200 мг KOH/г, и затем, при необходимости, за счет добавления другого гидроксида щелочного или щелочноземельного металла и последующего обезвоживания прекращается при вышеназванных содержаниях алкоксилата от 0,05 до 50 экв.%. Полученные таким образом полимерные алкоксилаты могут храниться отдельно в атмосфере инертного газа. Они используются предпочтительно особенно тогда, когда количество низкомолекулярного инициатора при получении полиолов с длинной цепью недостаточно, для того чтобы гарантировать к началу реакции достаточное смешивание реакционной смеси. Кроме того, определенные низкомолекулярные инициаторы склонны к образованию труднорастворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов; в таких случаях рекомендуется предварительный перевод инициатора согласно вышеописанному способу в полимерный алкоксилат. Количество полимерного алкоксилата, используемого в заявляемом процессе, отмеряется обычно таким способом, чтобы оно соответствовало количеству подлежащего изготовлению заявляемого конечного продукта, отнесенному к концентрации гидроксида щелочного или щелочноземельного металла - от 0,004 до 0,8 вес.%, предпочтительно от 0,004 до 0,6 вес.%. Полимерные алкоксилаты могут быть использованы естественно также в виде смесей.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид и стиролоксид. Предпочтительно используются пропиленоксид, этиленоксид и 1,2-бутиленоксид. Алкиленоксиды могут быть дозированы отдельно, в смеси или блочным способом. Продукты с этиленоксидным блоками отличаются, например, повышенными концентрациями первичных концевых групп, которые придают системам повышенную реакционную способность по отношению к изоцианатам.

Другой способ получения используемых в качестве компонента В) полиолов происходит за счет использования DMC-катализаторов. Предпочтительно используются улучшенные, высокоактивные DMC-катализаторы, которые описаны, например, в патентной заявке США US-A 5 470 813, европейских заявках на патент EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Типичным примером являются высокоактивные DMC-катализаторы, описанные в европейской заявке на патент EP-A 700949, которые, наряду с двойным цианидом металла (например, цинк-гексациано-кобальтат (III)) и одним из органических комплексообразующих лигандов, содержат еще простой полиэфир со среднечисленным молекулярным весом больше чем 500 г/моль.

В качестве алкиленоксидов используются предпочтительно этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Построение полиэфирных цепей с помощью алкоксилирования может быть проведено, например, только с одним мономерным эпоксидом или также статистически или блочным способом с 2 или 3 различными мономерными эпоксидами. Подробности следует взять из "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", englisch-sprachige Auslage, 1992, Band A21, Seiten 670-671.

В качестве соединений-инициаторов, содержащих активные атомы водорода, используются предпочтительно соединения с молекулярными весами от 18 до 2000 г/моль и с числом гидроксильных групп от 1 до 8. В качестве примера называются: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексаметиленгликоль, Бисфенол A, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, технический сахар, расщепленные крахмалы или вода.

Предпочтительным образом используются такие соединения-инициаторы, содержащие активные атомы водорода, которые получаются, например, с помощью обычного щелочного катализа из названных выше низкомолекулярных инициаторов и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования с молекулярными весами от 200 до 2000 г/моль.

Полиприсоединение алкиленоксидов к активным атомам водорода, содержащимся в соединениях-инициаторах, катализируемое полученным согласно заявляемому способу DMC-катализаторами, в общем случае происходит при температурах от 20 до 200°C, предпочтительно в области от 40 до 180°C, особенно предпочтительно при температурах от 50 до 150°C. Реакция может быть проведена при общем давлении от 0 до 20 бар. Полиприсоединение может быть проведено в массе или инертном органическом растворителе, таком как толуол и/или ТГФ. Количество растворителя составляет обычно от 10 до 30 вес.%, в расчете на количество подлежащего изготовлению полиэфирполиола.

Также в качестве простых полиэфирполиолов B1) подходят триметиленоксиды согласно формуле (III), которые, как описано в патентных заявках США US 2002/07043 А1 и 2002/10374 А1, могут быть получены посредством катализируемой кислотой поликонденсации 1,3-пропандиола или, как в J. Polym. Chem. Ed. 28 (1985), p.444-449, посредством полимеризации циклических простых эфиров с раскрытием кольца.

В В1) могут быть использованы соединения одинакового типа или также смеси нескольких различных соединений, которые имеют в каждом случае требуемую структурную особенность.

Предпочтительные заявляемые полиэфирполиолы В1) представляют собой соединения вышеназванного вида, базирующиеся исключительно на пропиленоксиде, или статистические или блок-сополимеры, базирующиеся на пропиленоксиде с другими 1-алкиленоксидами, при этом доля 1-алкиленоксида не выше чем 80 вес.%. Наряду с этим предпочтительны поли(триметиленоксиды) согласно формуле (III), а также смеси полиолов, названных как предпочтительные. Особенно предпочтительными являются пропиленоксидгомополимеры, а также статистические или блок-сополимеры, которые содержат оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые звенья, при этом доля оксипропиленовых звеньев, в расчете на общее количество всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых звеньев, составляет, по меньшей мере, 20 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 45 вес.%. Оксипропилен- и оксибутилен- включают при этом все соответствующие линейные и разветвленные C3- и C4-изомеры.

Такие полиэфирполиолы В1) вышеназванного вида имеют предпочтительно ОН-функциональности от 1,5 до 6 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 18500 г/мол, особенно предпочтительно ОН-функциональности от 1,8 до 4,0 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 8500 г/моль, и в высшей степени предпочтительно ОН-функциональности от 1,9 до 3,1 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 6500 г/моль.

Такие полиэфирполиолы В1) вышеназванного вида имеют предпочтительно показатель преломления n_D ²⁰<1,55, особенно предпочтительно <1,50 и в высшей степени предпочтительно <1,47.

В качестве других составных частей изоцианат-реакционно-способного компонента В) могут быть использованы все известные ОН- и/или NH-функциональные соединения в качестве B2). Ими являются, в частности, ди- и более высокофункциональные полиэфирполиолы, которые не соответствуют формуле (I)-(III), сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гомо- или смешенные полимеры лактонов, гидрокси- или аминофункциональные полиакриловые смолы и полиамины, например такие как Джеффамины®, или другие аминотерминированные полимеры, а также их (блок-) сополимеры или смеси.

Если в B) используются смеси B1) и B2), то предпочтительно используется, по меньшей мере, 80 вес.% B1) и, самое большее, 20 вес.% B2), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес.% B1) и, самое большее, 1 вес.% В2), и в высшей степени предпочтительно 100 вес.% В1).

Предпочтительно в C) используются соединения с показателем преломления n_D ²⁰>1,55, особенно предпочтительно >1,58.

В компоненте C) могут быть использованы соединения, такие как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, например акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, кроме того, виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные фрагменты, а также олефиновые ненасыщенные соединения, например такие, как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, например такие, как 1-октен и/или 1-децен, виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Как акрилаты, соответственно метакрилаты, в общем случае обозначаются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты. Примерами используемых акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутил-метакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тио-нафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)-оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, Бисфенол A диакрилат, Бисфенол A диметакрилат, Тетрабромбисфенол A диакрилат, Тетрабромбисфенол A диметакрилат, а также их этоксилированные аналоговые соединения, N-карбазолилакрилаты, для того чтобы только назвать выбор используемых акрилатов и метакрилатов.

Понятно, что в качестве компонента C) могут быть использованы также уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, по меньшей мере, с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которая дополнительно имеет в своем распоряжении, по меньшей мере, одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут быть получены посредством взаимодействия гидроксифункциональных эфиров акриловой кислоты с изоцианатфункциональным соединением.

Примерами используемых для этого изоцианатов являются ароматические, аралифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Могут быть использованы также смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)-метаны и их смеси любого изомерного содержания, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогексан-диметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановой структурой, со структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона и их смеси. Предпочтительными при этом являются ароматические или аралифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов для получения уретанакрилатов рассматриваются, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например такие, как Tone^® М100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (2-гид-рокси-3-феноксипропил)овый эфир акриловой кислоты, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетраакрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве изоцианатреактивных подходящими являются олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут быть использованы известные, содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг KOH/г или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг KOH/г или акрилированные полиакрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг KOH/г, а также смеси их друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с определенной гидроксифункциональностью. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты основываются, в частности, на продуктах превращения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидил-соединения) мономерных, олигомерных или полимерных Бисфенола-А, Бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Предпочтительными являются, кроме того, эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, как они могут быть получены из известной реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

Предпочтительно используются (мет)акрилаты и/или

уретан(мет)акрилаты, особенно предпочтительно (мет)акрилаты и/или уретан(мет)акрилаты, которые содержат, по меньшей мере, один ароматический структурный фрагмент.

Особенно предпочтительными соединениями, подлежащими использованию в качестве компонента С, являются уретанакрилаты и уретанметакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропил(мет)акрилата, 4-гидроксибутилак-рилата, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилата, полипропиленоксид-моно(мет)акрилата, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилата и поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилатов.

В высшей степени предпочтительной форме исполнения в качестве компонента С используются продукты присоединения ароматических триизоцианатов (в высшей степени предпочтительно трис-(4-фенилизоцианато)-тиофосфат или тримеры ароматических диизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат) с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом. В другой, в высшей степени предпочтительной форме исполнения, в качестве компонента С используются продукты присоединения 3-тиометилфенилизоцианата с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом.

Примерами винилароматических соединений являются стирол, галогенированные производные стирола, например такие, как 2-хлорстирол, 3-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2-бромстирол, 3-бромстирол, 4-бромстирол, п-(хлорметил)стирол, п-(бромметил)стирол, или 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2-винилантрацен, 9-винилантрацен, 9-винилкарбазол, или дифункциональные соединения, такие как дивинилбензол.

В качестве соединений компонента D) подходящими являются, например, ингибиторы и антиоксиданты, как они описаны, например, в "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S.433 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgard 1961. Подходящими классами веществ являются, например, фенолы, например такие, как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, например такие, как бензгидрол, при необходимости также хиноны, например такие, как 2,5-ди-трет-бутилхинон, при необходимости также ароматические амины, такие как диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтительными являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, 2-метокси-п-гидрохинон и бензгидрол.

В качестве компонента E) используются один или несколько фотоинициаторов. Это обычно инициаторы, активируемые актиничным излучением, которые вызывают полимеризацию соответствующих полимеризуемых групп. Фотоинициаторами являются известные, продажные соединения, при этом различаются мономолекулярный тип (тип I) и бимолекулярный тип (тип II). Кроме того, эти инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеназванных полимеризаций.

Системами типа I для радикальной полимеризации являются, например, ароматические кетоны, например бензофеноны, в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметил-амино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси названных типов. Далее подходящими являются инициаторы типа II, такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксид, эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камферхинон, альфа-аминоалкилфенон, альфа-, альфа-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(0-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон. Также в качестве фотоинициаторов могут быть использованы фотоинициаторные системы, описанные в европейской заявке на патент EP-A 0223587, состоящие из смеси аммонийарил-бората и одного или нескольких красителей. В качестве аммонийарил-бората подходят, например, тетрабутиламмоний - трис(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат. В качестве красителей подходят также, например, Новый Метиленовый голубой, Тионин, Основной желтый (Basic Yellow), Пинацинол хлорид, Родамин 6G, Галлоцианин, Этиловый фиолетовый, Виктория голубой R, Целестиновый голубой, Хинальдиновый красный, Кристаллический фиолетовый, Бриллиантовый зеленый, Астразон оранжевый G, Красный Дэрроу (Darrow Red), Основной красный 29 (Basic Red 29), Пириллий I (Pyrillium I), Цианин и Метиленовый голубой, Лазуревый A (Azur A) (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1988).

Фотоинициаторы, используемые для анионной полимеризации, являются, как правило, системами типа I и образуются от комплексов переходных металлов первого ряда. Здесь известны хромовые соли, например такие, как Транс-Cr(NH₃)₂(NCS)₄ ^-. (Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872) или ферроценилсоединения (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152).

Другая возможность анионной полимеризации состоит в использовании красителей, таких как лейконитрил Кристаллического фиолетового или лейконитрил Малахитового зеленого, которые могут полимеризоваться за счет фотолитического распада цианоакрилатов (Necker et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Однако при этом хромофор встраивается в полимер, так что полученные в результате полимеры являются окрашенными.

Фотоинициаторы, используемые для катионной полимеризации, состоят в основном из трех классов: арилдиазониевые соли, ониевые соли (здесь специально: йодониевые, сульфониевые и селенониевые соли), а также металлоорганические соединения. Фенилдиазониевые соли при облучении могут образовывать катион как в присутствии, так и в отсутствие доноров водорода, так что полимеризация инициируется. Эффективность общей системы определяется природой используемого противоиона для соединения диазония. Здесь предпочтительны менее реакционно-способные, но довольно дорогие SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. Для использования в нанесении покрытий тонких пленок указанные соединения, как правило, менее подходят, так как за счет азота, высвобожденного при облучении, снижается качество поверхности (микроотверстия] (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139).

Очень широко распространены и также могут быть получены в различных продажных формах ониевые соли, особенно сульфониевые соли и йодониевые соли. Фотохимия этих соединений упорно исследуется.

Йодониевые соли распадаются после возбуждения, прежде всего, гомолитически и образуют тем самым радикал и радикал-катион, который стабилизируется за счет отрыва водорода, высвобождается протон и затем начинается катионная полимеризация (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem. 1991, 56, 1838). Этот механизм позволяет использовать йодониевые соли также для радикальной фотополимеризации. При этом вновь выбор противоиона приобретает большое значение, предпочтительны также довольно дорогие SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. В остальном в этом структурном классе выбор заместителей ароматических соединений довольно свободен и в основном определяется возможностью располагать подходящими инициирующими структурными блоками для синтеза. В случае сульфониевых солей речь идет о соединениях, которые распадаются по Норришу (II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Также в случае сульфониевых соединений выбор противоиона приобретает критическое значение, что выражается в основном в скорости отверждения полимеров. Лучшие результаты, как правило, достигаются с солями с анионом SbF₆ ^-. Так как собственное поглощение йодониевых и сульфониевых солей лежит при <300 нм, эти соединения должны быть, соответственно, сенсибилизированы для фотополимеризации ближним УФ или коротковолновым видимым светом. Это удается за счет использования выше поглощающих ароматических соединений, например таких, как антрацен и производные (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазин или его производные (Hua et al., Macromolecules, 2001, 34, 2488-2494).

Может быть выгодным использовать также смеси указанных соединений. В зависимости от источника излучения, используемого для отверждения, должны быть подобраны тип и концентрация фотоинициатора известным способом. Вышеназванная установка относительно фотополимеризации легко возможна для специалистов за счет уже проведенных (известных) опытов внутри ниже указанных областей количеств компонентов, а также, в частности, за счет предпочтительных составных компонентов, имеющихся, соответственно, для выбора.

Предпочтительными фотоинициаторами E) являются смеси из тетрабутиламмоний-тетрагексилбората, тетрабутиламмоний-трифенилгексилбората, тетрабутиламмоний трис(3-трифторфенил)гексилбората и тетрабутиламмоний-трис(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората с красителями, такими как, например, Астразон оранжевый G, Метиленовый голубой, Новый Метиленовый голубой, Азур A, Пириллий I, Сафранин O, Галлоцианин, Бриллиантовый зеленый, Кристаллический фиолетовый, Этиловый фиолетовый и Тионин.

В качестве соединений компонента F) могут быть использованы один или несколько катализаторов. При этом речь идет о катализаторах для ускорения образования уретана. Известными катализаторами для этого являются, например, олово-октоат, цинк-октоат, дибутилолово-дилаурат, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, диметилолово-дикарбоксилат, цирконий-бис(этилгексаноат), цирконий-ацетилацетонат или третичные амины, например такие, как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)-пиримидин.

Предпочтительными являются дибутилолово-дилаурат, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2H-пиримидо(1,2-a)-пиримидин.

Понятно, что при необходимости могут использоваться другие добавки (G). При этом речь может идти, например, о добавках, используемых в лакокрасочной области, таких как растворители, смачиватели, средства для улучшения текучести или средства для адгезии. В качестве смачивателей предпочтительно используются при этом жидкости с растворяющими свойствами, небольшой летучестью и высокой температурой кипения. Может быть также выгодно одновременно использовать несколько добавок одного типа. Понятно, что может быть также выгодно использовать несколько добавок нескольких типов.

С заявляемыми полиуретановыми составами с помощью соответствующих процессов облучения могут быть получены голограммы для оптических использований во всей видимой области, а также в ближней УФ-области (300-800 нм). Визуальные голограммы включают все голограммы, которые могут быть записаны согласно способам, известным специалистам, под них подпадают, среди прочего, In-line - голограмма (осевая голограмма (Габор)), Off-Axis-голограмма (внеосевая голограмма), голограмма с полным переносом апертуры, видимая в белом свете пропускающая голограмма, («радужная голограмма»), голограмма Денисюка, отражательная голограмма вне оси, освещенная с краев голограмма, а также голографические стереограммы, предпочтительными являются отражательные голограммы, голограммы Денисюка, пропускающие голограммы.

Предпочтительными являются оптические элементы, такие как линзы, зеркало, поворотное зеркало, фильтры, отражающие элементы, рассеивающие элементы, волноводы (waveguides), проекционные элементы и/или рамки, обрамляющие экран трубки. Часто указанные оптические элементы показывают частотную селективность, в зависимости от того, как была облучена голограмма и какие размеры имела голограмма. Описанные полиуретановые составы являются, кроме того, особенно полезными, так как они позволяют получить высокий контраст показателя преломления Делта n≥0,011, который не достигается с составами известного уровня техники.

К тому же, с помощью заявляемых полиуретановых составов могут быть изготовлены также голографические снимки или изображения, как, например, для персональных портретов, биометрических изображений в секретных документах или в общем случае для снимков или изобразительных структур для рекламы, защитной этикетки, защиты фирменного знака, защиты фирменного знака от загорания, этикеток, элементов дизайна, декораций, иллюстраций, сводных карт, а также изображений, которые могут представлять цифровые данные, среди прочего, также в комбинации с вышепредставленными продуктами. Голографические изображения могут иметь отпечаток трехмерного рисунка, они могут представлять также последовательность рисунков, тонкие пленки или ряд различных объектов, в зависимости от того, из какого угла, с каким (также движущимся) световым источником и т.п. этот объект облучался. На основе указанных многочисленных возможностей дизайна голограммы, в частности объемные голограммы, представляют привлекательное техническое решение для вышеназванного использования.

Следующим объектом настоящего изобретения является поэтому применение заявляемых сред для записи визуальных голограмм, для получения оптических элементов, картин, изображений, а также способ записи голограмм с использованием заявляемых полиуретановых составов или доступных из них сред, или голографических пленок.

Заявляемый способ получения голографических сред для записи визуальных голограмм предпочтительно проводится таким образом, что компоненты для построения заявляемого полиуретанового состава, за исключением компонента A), смешиваются друг с другом гомогенно и подмешивается непосредственно перед нанесением на субстрат или в форму только компонент A).

Для смешения могут быть использованы все известные специалистам из техники смешения способы и аппараты, например такие, как реактор с перемешиванием или как динамический, так и статический смеситель. Предпочтительными являются, однако, аппараты без или только с незначительными мертвыми пространствами. Кроме того, предпочтительными являются способы, в которых смешение происходит очень короткое время и с очень сильным перемешиванием обеих, подлежащих смешению компонент. Для этого подходят, в частности, динамические смесители, в частности такие, в которых компоненты сначала в смесителе вступают в контакт друг с другом.

Температуры составляют при этом от 0 до 100°C, предпочтительно от 10 до 80°C, особенно предпочтительно от 20 до 60°C.

В случае, если необходимо, может быть проведено также дегазирование отдельных компонентов или общей смеси при пониженном давлении, например 1 мбар. Дегазация, в частности после добавления компонента A), предпочтительна, для того чтобы препятствовать образованию пузырей за счет остаточного газа в получаемых средах.

Перед примешиванием компонента A) смеси могут храниться как стабильный при хранении промежуточный продукт, при необходимости, в течение нескольких месяцев.

После примешивания компонента A) заявляемого полиуретанового состава получается прозрачная жидкая смесь, которая, в зависимости от состава, отверждается при комнатной температуре в течение времени от менее чем секунды до нескольких часов.

Соотношение, а также тип и реактивность составных частей компонент полиуретановых составов предпочтительно устанавливается таким образом, чтобы отверждение после примешивания компонента A) при комнатной температуре наступало в течение времени от минут до одного часа. В предпочтительной форме исполнения отверждение ускоряется таким образом, что состав после примешивания нагревается до температур между 30 и 180°C, предпочтительно от 40 до 120°C, особенно предпочтительно от 50 до 100°C.

Названное выше установление условий относительно режимов отверждения легко возможно для специалистов в виде проверенных практикой опытов со значениями внутри вышеуказанных областей количеств компонентов, а также легко возможно, в частности, за счет предпочтительных составных частей компонентов, имеющихся соответственно в наличии для выбора.

Заявляемые полиуретановые составы имеют непосредственно после полного смешения всех компонент вязкости при 25°C типичным образом от 10 до 100000 мПа·с, предпочтительно от 100 до 20000 мПа·с, особенно предпочтительно от 200 до 10000 мПа·с, в частности предпочтительно от 500 до 5000 мПа·с, так что они даже в свободной от растворителя форме имеют очень хорошие свойства для технологической обработки. В растворе с подходящими растворителями могут быть установлены вязкости при 25°C ниже 10000 мПа·с, предпочтительно ниже 2000 мПа·с, особенно предпочтительно ниже 500 мПа·с.

В качестве предпочтительных оказываются полиуретановые составы вышеназванного типа, которые в количестве 15 г и с содержанием катализатора 0,004 вес.% отверждаются при 25°C менее 4 часов, соответственно, при содержании катализатора 0,02% при 25°C отверждаются менее чем 10 минут.

Для нанесения на субстрат или форму подходят все соответствующие общепринятые способы, например такие, как нанесение раклей, литье, выдавливание, просеивание под давлением, распыление или инк-джет технология (впрыскивание под давлением).

Примеры

Следующие примеры приводятся для раскрытия заявляемых фотополимеров, но они не должны пониматься как ограничительные. Поскольку не указывается иного, все процентные данные относятся к весовым процентам.

Desmodur® ХР 2410 является опытным продуктом фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, полиизоцианат, основанный на гексадиизоцианате, доля иминооксадиазиндиона, по меньшей мере, 30%, NCO-содержание: 23,5%.

Desmodur^® XP 2599 является опытным продуктом фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, полный аллофанат гександиизоцианата на Acclaim 4200, NCO-содержание: 5,6-6,4%.

Desmodur^® XP 2580 является опытным продуктом фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, алифатический полиизоцианат на основе гександиизоцианатана, NCO-содержание примерно 20%.

Terathane^® 1000 продажный продукт фирмы BASF SE, Ludwigshafen, DE (поли-ТГФ целочисленной молекулярной массы 1000 г/моль).

Полиол 2 - дифункциональный поли(ε-капролактон)-полиол (среднечисленная молекулярная масса примерно 650 г/моль).

Все другие полиолы являются продажными продуктами фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE и их состав описан в примерах при названии.

Formez^® UL28: катализатор уретанизированния, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, продажный продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA (используется в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне).

CGI 909 опытный продукт, выпущенный в 2008 году фирмой Ciba Inc., Basel, Schweiz.

Измерение дифракционной эффективности ДЭ и контраста коэффициента преломления Δn.

Заявляемые и сравнительные среды, изготовленные в рамках экспериментальной части, проверяли на их голографические свойства с помощью порядка измерений согласно Фиг.1.

Фиг.1 - геометрия устройства для испытания голографической среды при λ=633 нм (He-Ne лазер) для записи отражательной голограммы: М - зеркало, S - затвор, SF - пространственный фильтр, CL - коллиматорная линза, λ/2=λ/2 пластина, PBS - поляризационно-чувствительный делитель излучения, D - детектор, I - дроссельная заслонка ирисового типа, α=21,8° и β=41,8^о - углы падения когерентного излучения измерены снаружи пробы (среды).

Луч He-Ne лазера (длина волны излучения 633 нм) с помощью пространственного фильтра (SF) и вместе с коллиматорной линзой (CL) превращают в параллельный гомогенный луч. Конечные поперечные сечения сигнального и опорного луча устанавливают за чет дроссельной заслонки ирисового типа (I). Диаметр отверстия дроссельной заслонки составляет 4 мм. Зависимые от поляризации разделители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных, одинаковых поляризованных луча. Через λ/2 пластинки устанавливают мощность опорного луча 0,5 мВт и мощность сигнального луча на уровне 0,65 мВт. Мощности определяют с полупроводниковыми детекторами (D) в установленной пробе. Угол падения (α) опорного луча составляет 21,8°, угол падения (β) сигнального луча составляет 41,8°. На месте пробы (среды) интерференционная картина двух пересекающихся лучей создавала решетку светлых и темных полос, которые лежали вертикально к разделенным пополам двум лучам, падающим на пробу (отражательная диаграмма). Период записанных решеток в среде составляет ≈225 нм (коэффициент преломления среды принимают ≈1,49).

Следующим способом записали голограммы в среде.

Оба затвора (S) открывают на время облучения t. Затем при закрытых заслонках (S) среду оставляют на 5 минут для диффузии еще не полимеризованного записывающего полимера. Записанные голограммы теперь считывают следующим образом. Затвор сигнального луча остается закрытым. Затвор опорного луча открывают. Дроссельную заслонку опорного луча закрывают до диаметра <1 мм. Тем самым достигают того, что для всех углов вращения (Ω) среды луч всегда полностью лежал в вышезаписанной голограмме. Вращающийся стол изменяет управляемую компьютером область углов от Ω=0° до Ω=20° с шириной шага угла 0,05°. На каждом устанавливаемом угле измеряли мощности луча, преобразованного в нулевой порядок с помощью соответствующего детектора D, и мощности луча, отклонившегося в первом порядке с помощью детектора D. Эффективность дифракции η определяется при каждом устанавливаемом угле Q как отношение:

η=P_D/P_D+P_T,

где P_D - мощность в детекторе дифрагированного луча и P_{T -} мощность в детекторе преобразованного луча.

С помощью вышеописанного способа была измерена кривая Брэгга, она записывает дифракционную эффективность голограммы η в зависимости от угла вращения Ω записанной голограммы, и занесена в компьютер. Дополнительно также была зарегистрирована интенсивность, преобразованная в нулевой порядок по отношению к углу поворота Ω, и записана в компьютер.

Максимальная дифракционная эффективность (ДЭ=η_макс) голограммы, таким образом значение на пике, была определена. Возможно для этого должно было быть изменено положение детектора отклоненного луча, для того чтобы определить это максимальное значение.

Контраст показателя преломления Δn и толщину d фотополимерного слоя определяли с помощью теории сдвоенной волны (см. Н.Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, №9, Seite 2909-Seite 2947) по измеренной кривой Брэгга и углового хода преобразованной интенсивности. Способ описывается ниже.

Для кривой Брэгга η/(Ω) справедлива отражательная диаграмма согласно Когельнику:

η=1/[1+[(1-(X/Ф)²)/sinh²(√Ф²-X)²]

с:

Ф=π·Δn·d/[λ·√cos(α')·cos(α'-2Ψ)]

X=Δθ[2π·sin(α'-ψ)/∧cos(α'-2ψ)]d/2

ψ=(β'-α')/2

∧=λ/[2·n·cos(Ψ-α')]

n·sin(α')=sin(α), n·sin(β')=sin(β)

Δθ=-ΔΩ·√(1-sin²(α))/(n²-sin²(α)),

где Ф - разрешающая сила решетки, X - параметр перестройки и Ψ - угол наклона индекса дифракционной решетки, который был описан, α' и β' соответствуют углам α и β при записи голограммы, но в среде. Δθ - угол перестройки, измеренный в среде. ΔΩ - угол перестройки, измеренный вне среды, таким образом отклонение от угла α, n - средний коэффициент преломления фотополимера и составлял до 1,504.

Максимальная дифракционная эффективность (DE=η_макс) оказывается

тогда для X=0, также ΔΩ=0:

DE=tanh²(Ф)=tanh²[π·Δn·d/(λ √cos(α')·cos(α'-2Ψ))]

Измеренные данные эффективности дифракции, теоретическая кривая Брэгга и преобразованная интенсивность представлены графически по отношению к центрированному углу поворота Ω-α-сдвиг. Так как из-за геометрической усадки и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации угол, при котором измеряется DE, отклоняется от α, то x-оси центрируются вокруг сдвига. Сдвиг составляет обычно от 0° до 2°.

Так как DE известно, то форма теоретической кривой Брэгга определяется только через толщину d фотополимерного слоя. Δn далее корректируется через DE для заданной толщины d таким образом, что измерение и теория DE всегда соответствуют, d меняется до тех пор, пока положения углов первых соседних минимумов теоретической кривой Брэгга не будут соответствовать первым соседним максимумам преобразованной интенсивности и, к тому же, будут соответствовать полной ширине на половине высоты (FWHM) для теоретической кривой Брэгга и преобразованной интенсивности.

Так как направление, в котором отражательная голограмма при воспроизведении вращается вместе с Ω-сканом, но детектор для отклоненного света может собирать (и обрабатывать) только конечную область углов, то кривые Брэгга широких голограмм (маленькое d) при Ω-скане регистрируется не полностью, а только центральная область, при подходящем позиционировании детектора. Поэтому привлекается форма преобразованной интенсивности, дополнительная для кривой Брэгга, для подгонки толщины слоя d дополнительно.

Фиг.2 - Изображение кривой Брэгга по Когельнику (штриховая линия), измеренной дифракционной эффективности (сплошная линия) и преобразованной мощности (черная перерезанная линия) по отношению к перестройке угла ΔΩ. Так как из-за геометрического сжатия и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации измеряется угол, при котором DE отклоняется от α, ось X центрируется вокруг этого сдвига. Сдвиг составляет обычно от 0° до 2°.

Для одного состава указанная процедура была повторена, смотря по обстоятельствам, несколько раз для различных времен облучения на различных средах, для того чтобы установить, при какой средней дозе энергии падающего лазерного луча при записи голограммы DE переходит в насыщенное значение.

Средняя доза энергии дается следующей формулой:

E (мДж/см²)={2·[0,50 мВт+0,67 мВт]·t(s)}/ π·(0,4)² см²

Мощности разделенных лучей были подобраны таким образом, чтобы в среде при используемых углах α и β достигалась одинаковая плотность мощности.

Изготовление полиола 1

В 1 л колбу помещали 0,18 г олово-октоата, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дифункционального политетрагидрофуранполиэфирполиола (Terathane® 1000, эквивалентный вес 500 г/моль OH) и нагревали до 120°C и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердой фазы (доля не летучих составных частей) не составляла 99,5 вес.% или выше. Затем охлаждали и получали продукт в виде воскообразного твердого вещества.

Изготовление уретанакрилата I

В 500 мл круглодонную колбу помещали 0,1 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,05 г дибутилолово-дилаурата (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) и 213,07 г 27%-ного раствора трис(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь выдерживали далее при 60°C до тех пор, пока содержание изоцианата не снижалось ниже 0,1%. После этого смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Получали продукт в виде частично кристаллического твердого вещества.

Для получения голографических сред компонент C, компонент D (который может быть уже предварительно растворен в компоненте C), а также при необходимости компонент G растворяли в компоненте В, при необходимости при 60°C, затем добавляли маленькие стеклянные шарики размером 20 мк (например, фирмы Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, United Kingdom) и основательно перемешивали. Затем в темноте или при подходящем облучении взвешивали и добавляли компонент E в чистой форме или в разбавленном растворе в NEP (N-этилпирролидона) и вновь перемешивали 1 минуту.

В случае необходимости нагревали максимально 10 минут в сушильном шкафу при 60°C. Затем добавляли компоненту A и снова перемешивали 1 минуту. Далее добавляли раствор компоненты F и вновь перемешивали 1 минуту. Полученную смесь дегазировали при перемешивании при давлении <1 мбар максимально 30 секунд, затем распределяли на стеклянных пластинках 50×75 мм и каждую пластинку накрывали другой стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мк. Отверждение ПУ-составов проводили при 15 кг веса через несколько часов (обычно через сутки). Частично среды в светонепроницаемой упаковке отверждают после этого еще 2 часа при 60°C. Толщину d фотополимерного слоя определяют из диаметра используемых стеклянных шариков до 20 мкм. Так как различные составы с различной исходной вязкостью и различной скоростью отверждения матрицы не всегда приводят к одинаковым толщинам слоев d фотополимерного слоя, d определяют на основе характеристик записанных голограмм для каждой пробы отдельно.

Пример сравнения 1 (среда)

8,89 г полученного, как описано выше, полиола 1 (сравнение для компонента В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового Метиленового голубого (вместе с компонентом E) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 1,647 г Desmodur® XP 2410 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,009 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время.

Полученную жидкую массу наносили затем на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мк. Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0101.

Пример сравнения 2 (среда)

6,117 г полиола 2 (сравнение для компонента В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового Метиленового голубого (вместе с компонентом E) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 4,418 г Baytec® WE 180 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,030 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили затем на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм. Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0063.

Пример сравнения 3 (среда)

7,342 г Terathane 1000 (сравнение для компонента В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 3,193 г Desmodur® XP 2580 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,030 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили затем на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм. Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0106.

Пример сравнения 4 (среда)

7,726 г Acclaim® 1000 (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 1000 г/моль) (сравнение для компонента B) смешивают с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом E) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 2,809 г Desmodur® XP 2410 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0309 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили затем на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм. Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0065.

Пример сравнения 5 (среда)

1,129 г полиэфира L800 (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 200 г/моль) (сравнение для компонента B) смешивали с 3,081 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,12 г CGI 909 и 0,012 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°C и 0,431 г N- этилпирролидона, так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 7,525 г Desmodur® ХР 2599 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0259 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили затем на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм. Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0096.

Пример 1 (среда)

7,743 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 4000 г/моль) (компонент B) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового Метиленового голубого (вместе с компонентом E) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 2,792 г Desmodur® XP 2599 (компонент А) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0245 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0158.

Пример 2 (среда)

7,264 г Полиэфира V 3970 (трифункциональный, смешанный полимер из этилен- и пропиленоксида, с концевой группой глицерина, с общей долей этиленоксида 17,2%, среднечисленной молекулярной массы 4800 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°С и 0,525 г N-этилпирролидона, так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°С, добавляли 3,269 г Desmodur® XP 2599 (компонент А) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0480 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время. Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0120.

Пример 3 (среда)

7,554 г Acclaim® 4200 N (ограниченный этиленоксидом полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°С и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что получали прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°С, добавляли 2,983 г Desmodur® XP 2599 (компонент А) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0071 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время.

Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0141.

Пример 4 (среда)

6,081 г Desmophen® 2060 BD (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 2000 г/моль, полученный по способу с использованием KOH) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона, так что образовывался прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 4,453 г Desmodur® XP 2559 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0338 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время.

Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0137.

Пример 5 (среда)

8,628 г полиэфира L 5050 (дифункциональный, смешанный полиэфир из этилен- и пропиленоксида с общей долей этиленоксида 50%, эквивалентного веса 984,2 г/моль) (компонент B) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона, так что образовывался прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 1,906 г Desmodur® XP 2580 (компонент A) и вновь перемешивали короткое время. В заключение добавляли 0,0255 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время.

Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали за счет распорки на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0150.

Пример 6 (среда)

6,640 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 5,25 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом Е) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что образовывался прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 2,394 г Desmodur® ХР 2599 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляют 0,0360 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивают короткое время. Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали на расстоянии держателя на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0205.

Пример 7 (среда)

563640 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид среднечисленной молекулярной массы 4000 г/моль) (компонент B) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент C), 1,50 г полиэтиленгликоль 250 - монометилового эфира (фирма Sigma-Aldrich, Deutschland), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г Нового Метиленового голубого (вместе с компонентом E) при 60°C и 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G), так что образовывался прозрачный раствор. Затем охлаждали до 30°C, добавляли 2,472 г Desmodur® XP 2599 (компонент A) и вновь перемешивали. В заключение добавляли 0,0302 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали короткое время.

Полученную жидкую массу наносили на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которую держали на расстоянии держателя на расстоянии 20 мкм.

Указанный пробный образец оставляли стоять при комнатной температуре и через 16 часов отверждали. Максимальное Δn: 0,0200.

Настоящее изобретение относится к полиуретановому составу для получения голографических сред. Данный состав включает: A) полиизоцианатный компонент; B) изоцианат-реакционно-способный компонент, включающий, по меньшей мере, 50 вес.% в расчете на общую смесь B) полиэфирполиолов В1) со среднечисленными молекулярными весами больше 1000 г/моль, которые имеют показатель преломления n_D ²⁰<1,55 и содержат одно или несколько оксиалкильных звеньев формул (I)-(III):

-СН₂-СН₂-О- (I)

-CH₂-CH(R)-O- (II)

-СН₂-СН₂-СН₂О- (III),

при этом R является алкильным или арильным остатком, который может быть замещен или прерван гетероатомами; C) соединения, которые имеют показатель преломления n_D ²⁰>1,55 и содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с полимеризацией (отверждаемые излучением группы), и сами не содержат NCO-групп; D) стабилизаторы радикалов; E) фотоинициаторы; F) при необходимости катализаторы; G) при необходимости вспомогательные вещества и добавки. Также описаны способ получения сред для записи визуальных голограмм, сама среда для записи визуальных голограмм, применение такой среды и способ записи голограммы. Технический результат заключается в получении полиуретанового состава, который без ущерба со стороны совместимостей матричного полимера и записывающего мономера обеспечивает лучшее соотношение контраста и улучшенную яркость голограмм. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

1. Полиуретановый состав для получения голографических сред, включающий
A) полиизоцианатный компонент,
B) изоцианат-реакционно-способный компонент, включающий, по меньшей мере, 50 вес.% в расчете на общую смесь B) полиэфирполиолов В1) со среднечисленными молекулярными весами больше 1000 г/моль, которые имеют показатель преломления n_D ²⁰<1,55 и содержат одно или несколько оксиалкильных звеньев формул (I)-(III)
-СН₂-СН₂-О- формула (I) -CH₂-CH(R)-O- формула (II) -СН₂-СН₂-СН₂О- формула (III),

при этом R является алкильным или арильным остатком, который может быть замещен или прерван гетероатомами;
C) соединения, которые имеют показатель преломления n_D ²⁰>1,55 и содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с полимеризацией (отверждаемые излучением группы), и сами не содержат NCO-групп;
D) стабилизаторы радикалов;
E) фотоинициаторы;
F) при необходимости, катализаторы;
G) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.

2. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в A) используют полиизоцианаты и/или преполимеры, основанные на HDI, TMDI и/или TIN.

3. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в A) используют полиизоцианаты, основанные на HDI, со структурами изоцианурата и/или иминооксадиазиндиона или преполимеры с NCO-функциональностями от 2 до 5 и исключительно первичными NCO-группами.

4. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что соединения, используемые в А) в качестве полиизоцианатов, имеют остаточные содержания свободного мономерного изоцианата меньше чем 0,5 вес.%.

5. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что полиэфирполиолы, используемые в B), имеют средние ОН-функциональности от 1,8 до 4,0 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 8500 г/моль.

6. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в B1) используют полиэфирполиолы, основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоксополимеры, основанные на пропиленоксиде с другими 1-алкиленоксидами с долей 1-алкиленоксида не выше чем 80 вес.%, и/или (поли)триметиленоксид(ы).

7. Полиуретановый состав по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что в компоненте C) используют уретанакрилаты и уретанметакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилата, полипропиленоксид-моно(мет)акрилата, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилата и поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилатов.

8. Способ получения сред для записи визуальных голограмм, при котором полиуретановый состав по одному из пп. 1-7 наносится на субстрат или в форму и отверждается.

9. Среда для записи визуальных голограмм, получаемая по способу по п.8.

10. Применение среды по п. 9 в качестве оптических элементов, изображений или для получения изображения или проекции.

11. Способ записи голограммы, при котором используют среду по п.9.