СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОЙ ОСНОВЫ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2007 года по МПК C10G65/12 

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке и усовершенствованию процесса гидрооблагораживания и каталитической депарафинизации компонентов нефтяных масел, и может быть использовано при получении базовой основы для гидравлических масел, которая имеет улучшенные низкотемпературные свойства.

Из патента №2258733 (RU МПК⁷ C10G 65/12, опубл. 20.08.2005) известен способ получения основы смазочных масел, в соответствии с которым высокопарафинистое сырье, предварительно прошедшее стадию гидроочистки, подвергают изомеризации и депарафинизации, которые проводят в присутствии катализаторов, модифицированных металлами VIII группы Периодической системы.

На стадии изомеризации используют катализатор на основе фторированного оксида алюминия, или силикоалюмофосфата, или цеолита, модифицированного металлами II группы Периодической системы, либо неорганическим соединением фосфора.

На стадии депарафинизации используют катализатор на основе силикоалюмофосфата или цеолита, модифицированных неорганическим соединением фосфора. Используемые на стадиях изомеризации и депарафинизации или на одной из них катализаторы могут быть модифицированы органическими соединениями азота.

В качестве сырья используют парафиновые гачи и парафины, в том числе синтетические. Стадии изомеризации и депарафинизации проводят при температуре 320-415°C, парциальном давлении водорода 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1, расходе водорода к сырью 500-2000 нм³/м³.

Технический результат - увеличение выхода масляной фракции с одновременным улучшением показателей качества: температуры застывания и индекса вязкости.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой.

В патенте №2064007 (RU МПК⁶ С10М 127/06, опубл. 20.07.1996) описан способ получения очищенного нефтяного масла для приготовления электроизоляционного масла, который осуществляют на промышленных гидрогенизационных установках при давлении 4,0-25 МПа, температурах 300-400°C на высокоактивных катализаторах из дистиллятов волгоградских и западносибирских нефтей. Гидрообработанный продукт каталитического крекинга получают из фракции 200-360°C. В технологию его получения включены стадии гидроочистки, каталитической депарафинизации, гидродоочистки и ректификации фр. 200-360°C. Гидрообработку осуществляют под давлением 3,5-6,5 МПа при температуре 300-380°C. На стадии гидроочистки используют любой катализатор гидроочистки. На стадии каталитической депарафинизации используют катализатор на основе высококремнеземного цеолита, содержащий гидрирующие металлы. Процессы гидроочистки, каталитической депарафинизации и гидродоочистки осуществляют в одной реакционной системе.

После ректификации гидрообработанный продукт отвечает следующим требованиям.

1. Показатель преломления, П² _д ⁰ 1,5000-1,5400.

2. Содержание ароматических углеводородов 50-80 об.%.

3. Йодное число 0,2-1,5.

4. Фракционный состав: НК 240°С, КК 360°C.

Гидрообработанный продукт содержит в своем составе 7% алкилбензолов и более 40% алкилнафталинов.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении с каталитической системой, включающей катализатор гидрооблагораживания и цеолитсодержащий катализатор депарафинизации.

Из патента №2064002 (RU МПК⁶ C10G 65/12, опубл. 20.07.1996.) известен способ получения основы электроизоляционного масла. В качестве сырья используют малосернистые нефти. Сущность способа заключается в том, что прямогонную нефтяную фракцию с температурой кипения 250-420°C подвергают гидроочистке и затем депарафинизации. Эти процессы проводят циклами продолжительностью 500-1000 часов. Между циклами катализаторы процессов обрабатывают водородсодержащим газом при давлении 3,5-7,0 МПа, температуре 425-500°C в течение 12-36 часов.

Гидродепарафинирование фракции проводят до содержания ароматических углеводородов в масле 4-12 мас.%.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении с каталитической системой

В патенте 2047648 (МПК⁶ C10G 65/04, опубл. 10.11.1995) описан способ получения компонента изоляционного масла. Сущность способа заключается в том, что фракцию продукта каталитического крекинга 200-360°C подвергают гидроочистке, депарафинизации и гидродочистке. Гидроочистку и гидродоочистку проводят предварительно в присутствии катализатора, содержащего оксид кобальта или никеля 0,5-5,0: оксид молибдена 2,0-15,0: оксид алюминия остальное. В качестве катализатора депарафинизации используют катализатор состава оксид молибдена 6,0-15,0: оксид бора 2,0-15,0, оксид алюминия 10,0-40,0 высококремнеземный цеолит остальное. Процесс проводят при 300-380°C давлении 3,5-6,5 МПа.

Получают высокоароматизированный газостойкий компонент изоляционного масла.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении с каталитической системой, включающей катализатор гидрооблагораживания, содержащий оксид никеля или оксид кобальта и оксид молибдена и цеолитсодержащий катализатор депарафинизации.

Из патента №2004575 (RU МПК⁵ C10G 65/12, опубл. 15.12.1993, бюл. №45-46) известен способ получения базовых компонентов нефтяных масел, предусматривающий гидрообработку вакуумного дистиллята в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: оксид никеля или кобальта 3-5, оксид молибдена или вольфрама 12-15, цеолит РЗЗУ 4-6, цеолит пентасил 40-50, фтор 1-2, гамма-оксид алюминия остальное. Полученные нефтяные фракции подвергают гидроочистке. Гидрообработку проводят при температуре 370-430°C, давлении 8-15 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1.

Технический результат - выход базовых масел 68,4-70%, температура застывания минус 15 - минус 54°C.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении с каталитической системой, включающей катализатор гидрооблагораживания, содержащий оксид никеля или оксид кобальта и оксид молибдена и цеолитсодержащий катализатор депарафинизации.

В патенте №2135549 (RU МПК⁶ C10G 65/12, опубл. 27.08.1999) описан способ получения базовых масел, согласно которому тяжелые углеводородные нефтяные фракции контактируют на первой стадии с катализатором, содержащим на аморфном носителе по крайней мере один элемент группы IV и по крайней мере один элемент группы VIII при 350-430°C, давлении 5-20 МПа, часовой пространственной скорости 0,1-5,0 ч^-1 и объемном отношении водород/углеводороды 150-2000. Продукт первой стадии контактируют на второй стадии с катализатором, содержащим на носителе по крайней мере один элемент VI группы, по крайней мере один элемент VIII группы, цеолит V при температуре 350-430°С, давлении 5-20 МПа, часовой пространственной скорости 0,1-5,0 ч^-1. Полученный продукт фракционируют на средние дистилляты и остаток, содержащий базовые масла.

Технический результат - получение большой гаммы базовых масел с повышенными качествами.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой.

Недостатками существующих способов получения базовой основы нефтяных масел является недостаточная глубина гидрирования сернистых и ароматических соединений, а также недостаточно низкие температуры застывания получаемого продукта. Получаемая по известным технологиям базовая основа не пригодна для приготовления гидравлического масла, применяемого в гидравлических системах авиационного и космического оборудования в связи с недостаточно низкими температурами застывания.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте №2220186 (RU МПК⁷ C10G 65/12, B01J 29/06, B01J 21/00, опубл. 27.12.2003) способ получения базовых масел путем гидрооблагораживания и каталитической депарафинизации в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора гидрооблагораживания, содержащего никель и молибден в массовом соотношении 1:2-3 соответственно при общем их содержании до 30 мас.% на активной окиси алюминия и катализатора депарафинизации, содержащего средне-кремнеземный цеолит с силикатным модулем 33-38 при объемном соотношении катализаторов депарафинизации и гидрооблагораживания 1:1,2-8,0 соответственно. Процесс проводят при 340-400°C, 3,0-7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4-1,0 ч^-1, соотношении водородсодержащий газ: сырье=500-1500:1 н.об./об. сырья. В качестве сырья используют частично депарафинированное сырье, т.е. с температурой застывания на уровне 0 - плюс 5°C.

Реализация способа позволяет получить степень очистки от серы до 96%. Кроме того, в результате проведенного процесса были получены компоненты с температурой застывания:

- в вязком компоненте - от минус 12 до минус 19°C,

- в остаточном компоненте - от минус 17 до минус 22°C.

Показано, что при заданных значениях температуры застывания от минус 19°C до минус 22°C значительно улучшены вязкостно-температурные свойства остаточного компонента. Индекс вязкости остаточного компонента увеличивается на 6-14 пунктов в зависимости от параметров технологического режима. Также улучшено качество компонентов и стабильность минеральных масел (уменьшение масс. доли ароматических углеводородов и смол).

Недостатки прототипа заключается в:

- наличии в готовом продукте ароматических соединений,

- недостаточно низкой температуре застывания.

Получаемая по прототипу базовая основа не пригодна для приготовления гидравлического масла, применяемого в гидравлических системах авиационного и космического оборудования в связи с недостаточно низкими температурами застывания.

Задачей изобретения является расширение ассортимента технологий получения базовой основы для нефтяных масел с улучшенными показателями качества - вязкости при низких температурах и температуры застывания, которые обеспечивают возможность ее использования для приготовления гидравлических масел, пригодных для широкого применения, в.т.ч. в авиационном и космическом оборудовании.

Технический результат данной технологии производства базовой основы нефтяных масел заключается в:

- улучшении низкотемпературных свойств базовой основы (снижение температуры застывания);

- деароматизации базовой основы (снижение содержания ароматических углеводородов);

- увеличении выхода целевой фракции с одновременным улучшением вязкостных характеристик при низких температурах;

- получении широкого ассортимента базовых масел с улучшенными качествами.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа получения базовой основы для нефтяных масел, который включает гидрооблагораживание и каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой, состоящей из катализатора гидрооблагораживания, содержащего никель и молибден на активной окиси алюминия, и катализатора депарафинизации, содержащего среднекремнеземный цеолит, достигают за счет того, что каталитическая система суммарно содержит не менее 20 мас.% никеля и молибдена на активной окиси алюминия и состоит из чередующихся слоев катализатора гидрооблагораживания и катализатора депарафинизации, содержащего до 60 мас.% среднекремнеземного цеолита, при их следующем соотношении, об.%:

катализатор гидрооблагораживания70-55катализатор депарафинизацииостальное,

процесс осуществляют при температуре 330-370°C, давлении 24,0-26,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ: сырье 1000-1500 н.об./об. сырья.

Сопоставительный анализ прототипа и описываемого изобретения показывает, что общим для них является гидрооблагораживание и каталитическая депарафинизация углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой, состоящей из катализатора гидрооблагораживания, содержащего никель и молибден на активной окиси алюминия и катализатора депарафинизации, содержащего среднекремнеземный цеолит.

Отличительной особенностью заявляемого способа получения базовой основы для нефтяных масел является то, что каталитическая система суммарно содержит не менее 20 мас.% никеля и молибдена на активной окиси алюминия и состоит из чередующихся слоев катализатора гидрооблагораживания и катализатора депарафинизации, содержащего до 60 мас.% средне-кремнеземного цеолита, при их следующем соотношении, об.%:

катализатор гидрооблагораживания70-55катализатор депарафинизацииостальное,

процесс осуществляют при температуре 330-370°C, давлении 24,0-26,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ: сырье 1000-1500 н.об./об. сырья.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Настоящая технология испытана в промышленных условиях при получении базовой основы для нефтяного авиационного масла гидравлического (марки АМГ-10), которую используют в гидросистемах авиационной и наземной техники, работающей в интервале температур окружающей среды от минус 60 до плюс 55°C.

В качестве сырья для получения базовой основы масла марки АМГ-10 используют фракцию (200-340°C) дизельного топлива. Технологический процесс производства базовой основы нефтяного масла марки АМГ-10 включает в себя четыре стадии:

- стабилизация дизельного топлива с выделением фракции дизельного топлива - сырья для стадии гидрирования;

- глубокое гидрирование вышеуказанного сырья на блоке высокого давления с последующим защелачиванием и отмывкой гидрогенизата;

- стабилизация гидрогенизата с выделением требуемой фракции для вакуумной разгонки;

- выделение базовой основы нефтяного масла марки АМГ-10 в процессе ректификации гидрогенизата на высоковакуумной колонне непрерывного действия.

Пример 1. Стабилизация дизельного топлива.

Сырье - дизельное топливо, подают в подогреватель, после чего оно поступает на тарелку роторной колонны. Пары легколетучих компонентов, движущиеся снизу вверх, поступают в дефлегматор, где конденсируются, образуя головной погон. Последний из дефлегматора поступает в делитель флегмы, из которого часть жидкости направляют на орошение в колонну, а другую часть - на отбор в сборник головного погона, из которого насосом откачивают в специальные емкости.

Жидкость с нижней части колонны поступает в кипятильник, который представляет собой вертикальный кожухотрубный теплообменник, обогреваемый паром. Пары из кипятильника направляют под нижнюю тарелку колонны, а кубовый остаток - стабилизированную фракцию дизельного топлива отбирают в сборник, из которого откачивают на разгонку.

Разгонку дизельного топлива осуществляют при следующих параметрах:

- остаточное давление 70-90 мм рт.ст.;

- температура паров на выходе из кипятильника - 140-190°C.

В результате стабилизации дизельного топлива образуются следующие продукты, об.%:

- головная фракция дизельного топлива негидроочищенная 15-20,

- целевая фракция - стабилизированная фракция

дизельного топлива - сырье для стадии гидрирования - 80-85.

Пример 2. Глубокое гидрирование фракции дизельного топлива.

Стабилизированную фракцию (200-340°C) дизельного топлива из емкости передавливают азотом в сырьевой мерник. Насосом сырье подают в тройник смешения с водородом.

Газосырьевая смесь после тройника смешения поступает в теплообменник. Теплообменник представляет собой две трубы, залитые в алюминиевый блок. Нагрев газосырьевой смеси производят за счет тепла продуктов гидрирования, которые поступают из реактора. Затем для дальнейшего подогрева газосырьевую смесь направляют в электроподогреватель. Электроподогреватель состоит из трех труб. Внутри каждой трубы вмонтирован капилляр. Газожидкостная смесь проходит по капилляру сверху вниз, затем поднимается по межтрубному пространству подогревателя снизу вверх. Таким образом, смесь сырья и водорода проходит все три секции.

Из подогревателя газосырьевая смесь поступает в реакционную колонну. Реакционная колонна представляют собой трубу высокого давления, которую обогревают печью. Вверху и внизу реакционной колонны помещены сетки. В центре реактора по всей длине проходит карман термопары.

В реакторе высокого давления, загруженном чередующимися слоями алюмоникельмолибденового - гидрирующего и среднекремнеземного цеолитсодержащего - депарафинирующего, включающего 60 мас.% среднекремнеземного цеолита, катализаторов (система суммарно содержит 24 мас.% никеля и молибдена на активной окиси алюминия) при следующем соотношении катализаторов, об.%:

гидрооблагораживания60депарафинизацииостальное

в присутствии водородсодержащего газа при следующих технологических параметрах:

- давление 25,0 МПа;

- температура 350°C;

- объемная скорость подачи сырья 0,5 ч^-1;

- соотношение водородсодержащий газ: сырье, н.об./об. сырья 1300 осуществляют глубокое гидрирование стабилизированной фракции дизельного топлива. Сырье проходит реактор нисходящим потоком.

Продукты гидрирования из реактора проходят через теплообменник, где отдают часть тепла газосырьевой смеси, и поступают в холодильник типа труба в трубе. Охлаждение продукта в холодильнике производят промышленной водой по принципу противотока. Охлажденный гидрогенизат направляют в сепаратор высокого давления, откуда дросселируют в емкость дросселирования или в колонну защелачивания.

Пример 3. Очистка гидрогенизата от сероводорода защелачиванием или отдувкой азотом.

После стадии глубокого гидрирования сырья на блоке высокого давления гидрогенизат откачивают в емкость. Из последней гидрогенизат передавливается в другую емкость, где осуществляют отдув сероводорода от гидрогенизата с помощью азота низкого давления путем подачи азота по перфорированной трубе под слой гидрогенизата. Азот барбатирует через слой гидрогенизата, захватывает сероводород и поступает далее в сборник, заполненный 10-12%-ным раствором щелочи (NaOH). При этом азот с сероводородом поступает под слой щелочи. Щелочь нейтрализует сероводород, а очищенный азот поступает через свечу сборника в атмосферу. Отработанную щелочь сливают в емкость и используют повторно. Очищенный от сероводорода гидрогенизат поступает на следующие стадии.

Пример 4. Стабилизация гидрогенизата.

Выделение стабилизированного гидрогенизата осуществляют при следующих параметрах:

- остаточное давление 70-90 мм рт.ст.;

- температура паров на выходе из кипятильника - 140-190°C.

В процессе стабилизации гидрогенизата выделяют следующие продукты, об.%:

- головная фракция дизельного топлива гидроочищенная8-1- целевая фракция - стабилизированный гидрогенизат - сырье для базовой основы нефтяных масел марок: АМГ-10, МГ-7-Б и МГ-10-Б - масла гидравлические80-90.

Пример 5. Вакуумная разгонка стабилизированного гидрогенизата. Разгонку стабилизированного гидрогенизата осуществляют на вакуумной колонне непрерывного действия при следующих параметрах процесса:

- остаточное давление 1,0-5,0 мм рт.ст.;

- температура в кубе 150-250°C;

- температура сырья 110-160°C.

При проведении разгонки стабилизированного гидрогенизата выделяют следующие продукты, об.%:

- целевая фракция (210-280°C) - базовая основа нефтяного масла марки АМГ-1040-50;- компонент (не очищенный) базовой основы нефтяных масел гидравлических марки МГ-7-Б и МГ-10-Бостальное.

Базовую основу нефтяного масла марки АМГ-10 направляют на фасовку через патронный фильтр, заполненный силикагелем и обтянутый фильтровальной бумагой и бязью.

Базовую основу нефтяного масла марки АМГ-10, соответствующую по физико-химическим показателям, указанным в таблице, используют для приготовления авиационного гидравлического масла, которое находит широкое применение в гидравлических системах как авиационной, так и космической техники.

Производство базовой основы нефтяного масла марки АМГ-10 относится к технологиям, не наносящим ущерб окружающей среде. Использование герметичного оборудования, аппаратов и коммуникаций, соблюдение норм технологического режима обеспечивают надежную защиту окружающей среды от загрязнений продуктом.

Реализация описываемого способа позволяет получить значительный выход целевого продукта при одновременном понижении температуры застывания, улучшении вязкостных характеристик при низких температурах и его деароматизации, кроме того, позволяет одновременно расширить ассортимент хорошо востребованных с повышенными качествами товарных продуктов - базовую основу нефтяного масла марок МГ-7-Б и МГ-10-Б.

Технологические параметры предлагаемого процесса позволяют осуществлять его на имеющемся оборудовании действующих установок гидроочистки масляных фракций как в одном реакторе, так и с использованием нескольких реакторов, загруженных послойно в заявляемых соотношениях указанными катализаторами.

ТаблицаНаименование показателяФактическая величинаНорма для основы маловязких гидравлических маселМетод испытания1234Вязкость кинематическая, мм²/с (сСт):  ГОСТ 33 при 50°C2,3Не менее 2,2  Не более 200 при минус 50°C120-180 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °C94-97Не ниже 93ГОСТ 4333Температура застывания, °CМинус 72-80Не выше минус 72ГОСТ 20287Температура начала кипения, °С210-220Не ниже 210ГОСТ 2177Кислотное число, мг КОН на 1 г масла0,02Не более 0,03ГОСТ 5985Содержание механических примесейОтсутствиеОтсутствиеГОСТ 6370Содержание ароматических углеводородов, мас.%Менее 1,0Не более 4,5ГОСТ 6994Содержание водыОтсутствиеОтсутствиеГОСТ 2477Плотность при 20°С, г/см³0,850Не более 0,850ГОСТ 3900

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке и усовершенствованию процесса гидрооблагораживания и каталитической депарафинизации компонентов нефтяных масел. Описан способ получения базовой основы для нефтяных масел, который включает гидрооблагораживание и каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой, состоящей из катализатора гидрооблагораживания, содержащего никель и молибден на активной окиси алюминия, и катализатора депарафинизации, содержащего среднекремнеземный цеолит. Процесс осуществляют при температуре 330-370°С, давлении 24,0-26,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ: сырье 1000-1500 н.об./об. сырья, каталитическая система суммарно содержит не менее 20 мас.% никеля и молибдена на активной окиси алюминия и состоит из чередующихся слоев катализатора гидрооблагораживания и катализатора депарафинизации, который содержит до 60 мас.% среднекремнеземного цеолита, при следующем соотношении катализаторов, об.%: катализатор гидрооблагораживания - 70-55, катализатор депарафинизации - остальное. Технический результат - увеличении выхода целевой фракции при одновременном понижении температуры застывания с одновременным улучшением вязкостных характеристик при низких температурах, деароматизация базовой основы. 1 табл.

Способ получения базовой основы нефтяных масел, включающий гидрооблагораживание и каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья путем контактирования последнего при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с каталитической системой, включающей катализатор гидрооблагораживания, содержащий никель и молибден на активной окиси алюминия, и катализатор депарафинизации, содержащий среднекремнеземный цеолит, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-370°С, давлении 24,0-26,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ:сырье 1000-1500 н.об./об. сырья, каталитическая система суммарно содержит не менее 20 мас.% никеля и молибдена на активной окиси алюминия и состоит из чередующихся слоев катализатора гидрооблагораживания и катализатора депарафинизации, который содержит до 60 мас.% среднекремнеземного цеолита, при следующем соотношении катализаторов, об.%:

катализатор гидрооблагораживания70-55катализатор депарафинизацииостальное