СПОСОБ СИНТЕЗА ЛЮМИНОФОРА НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДА ИТТРИЯ Российский патент 2007 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении неорганических люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, обладающих одновременно высокой яркостью свечения и средним размером частиц менее 1 мкм (не более 0,5 мкм) (с субмикронным размером частиц). Такие люминофоры могут быть использованы в качестве люминесцентного наполнителя в парниковой полиэтиленовой пленке.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в создании нового способа синтеза люминофора с субмикронным размером частиц и высокой яркостью свечения.

Актуальность и сложность поставленной задачи подтверждается проведенным авторами предлагаемого изобретения анализом уровня техники на основе сведений из патентов и научно-технической литературы по люминофорам с субмикронным размером частиц.

Известен способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия (Способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия. Коровин Ю.Ф., Малова А.М., Нахшунов В.Ю., Парфенов И.А., Сайфулин П.З., Сощин Н.П., Чупринко В.Г. Патент 2064482, 6 С09К 11/84, заявка 494407/26, 18.04.91 (БИ №21 27.07.96)), включающий термообработку шихты, содержащей оксиды иттрия и европия, сульфидирующий агент и минерализаторы, охлаждение, промывку водой, минеральной кислотой и поверхностное модифицирование. С целью формирования зерен люминофора с однородной правильной огранкой, средним размером 8-12 мкм и дисперсией распределения σ=0,5-0,6, термообработку осуществляют в три стадии, при этом сначала шихту помещают в тигле в печь, разогретую до 390-410°С, выдерживают при этой температуре 0,5-1 ч, затем со скоростью 25-28°С нагревают до температуры 1100-1240°С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч, после этого температуру шихты снижают со скоростью 10-15°С/мин до температуры 1050-11200°С и выдерживают при этой температуре 1-2 ч, а при последующем охлаждении снижение температуры до 880-910°С осуществляют со скоростью 45-500°С/мин в различных режимах охлаждения и выдержки при заданной температуре.

Недостатком способа является размер частиц получаемого люминофора, составляющий 5-7 мкм.

Известен способ получения люминофоров на основе оксисульфидов с размером частиц менее 1 мкм, имеющих сферическую форму (United States Patent 6,132,642 Kane October 17, 2000). Способ заключается в приготовлении разбавленного раствора растворимых солей редкоземельных металлов (РЗМ) в необходимых количествах. В указанный раствор добавляют химический агент, уменьшающий содержание гидроксильных ионов, и осаждают частицы гидроксилкарбоната РЗМ. Осажденный гидроксилкарбонат подвергают термической обработке при температуре 700-1000°С в кислородсодержащей атмосфере, т.е. получают соответствующие оксиды. Полученные оксиды прокаливают в серосодержащем потоке (в сульфидирующей смеси состава: сера, сульфат калия, сульфат лития, карбонат калия) при температуре не выше 900°С. Недостатком данного способа получения люминофора является его низкая яркость свечения при возбуждении светом ультрафиолетового и видимого диапазона длин волн.

Ближайшим техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора на основе оксисульфидов, описанный в патенте US 3,904,546 (кл. С09К 11/77, 1975), включающий синтез полупродукта путем приготовления нитратов иттрия и европия и последующего нагрева, приготовление шихты путем смешивания полученного полупродукта с сульфидирующим агентом, термообработку полученной шихты и модифицирование люминофора. Недостатком данного способа получения люминофора является то, что получаемые люминофоры имеют размер частиц более 20 мкм (Summary of the invention п.55), что делает затруднительным применение его в парниковых покрытия на основе пленок полиэтилена высокого давления.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение люминофора красного цвета свечения со средним размером частиц не более 0,5 мкм и яркостью свечения не ниже крупнодисперсного аналога.

Указанный технический результат достигается тем, что первую стадию синтеза - получение полупродукта (смесь Y₂O₃:Eu+Y₂O₃S:Eu) производят методом горения. Сущность этого метода заключается в том, что в азотной кислоте поочередно растворяют оксиды иттрия, европия, карбамид (мочевину) и тиокарбамид (тиомочевину). Затем полученную смесь нагревают до температуры 500-800°С. По окончании процессов кипения и дегидратации солей между нитратами и карбамидом начинается экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, которого достаточно для синтеза люминесцентного материала. Эта реакция протекает в течение 5-15 секунд. Температура, до которой в ходе реакции разогреваются взаимодействующие реагенты, достигает значений 1400-1600°С. Введение тиокарбамида способствует частичному замещению кислорода на серу и образованию зародышевых центров оксисульфидов иттрия-европия. Полученный таким образом люминесцентный материал (полупродукт) имеет средний размер частиц не более 0,5 мкм. Далее готовят шихту люминофора: полупродукт смешивают с сульфидирующей смесью, в состав которой входит сера, карбонат натрия и/или калия и теллур. Введение теллура, имеющего гексагональную кристаллическую решетку, способствует более четкой огранке зерна при сохранении среднего размера частиц, вследствие этого повышению яркости люминесценции. Шихту прокаливают при температуре 1100-1250°С в течение 1,5-4 ч.

Охлажденный люминофор отмывают дистиллированной водой и минеральной кислотой. Модифицирование поверхности люминофора осуществляют с применением силикатов или фосфатов элементов второй и третьей группы периодической системы.

Пример 1

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 5% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1100-1250°С в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,5 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 2

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,04:7:1 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, натрий углекислый 20%, теллур 1% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1150°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,5 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 3

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,05:6:1,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, натрий углекислый 10%, калий углекислый 10%, теллур 2% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1100°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,5 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 102% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 4

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,08:8:2 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал Y₂O₃:Eu, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 4% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1200°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,43 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 106% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 5

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,075:8:2,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал Y₂О₃:Eu, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 0,5% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1250°С в течение двух часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,48 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 102% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 6

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,8:8:0,4 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 0,4% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1000°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,7 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 84% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 7

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,07:8:2,6 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 6% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1300°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,6 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 89% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении люминесцентного наполнителя в парниковой полиэтиленовой пленке. Синтезируют полупродукт путем приготовления растворов нитратов иттрия и европия, предварительно добавив карбамид в количестве 0,5-2,5 молей на 1 моль оксида иттрия и тиокарбамид. Смесь нагревают до реакции горения, после которой готовят шихту смешиванием полученного полупродукта с сульфидирующим агентом. В шихту можно дополнительно ввести 0,5-5% теллура к массе полупродукта. Шихту термообрабатывают при 1100-1250°С. Люминофор отмывают и модифицируют. Люминофор имеет средний размер частиц не более 0,5 мкм и высокую яркость свечения. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, включающий синтез полупродукта путем приготовления растворов нитратов иттрия и европия и последующего нагрева полученной смеси, приготовление шихты путем смешивания полученного полупродукта с сульфидирующим агентом, термообработку полученной шихты и модифицирование люминофора, отличающийся тем, что перед приготовлением растворов нитратов иттрия и европия добавляют карбамид и тиокарбамид и нагрев полученной смеси ведут до реакции горения, а после термообработки шихты и до модифицирования проводят отмывку люминофора2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор для горения добавляют тиокарбамид в количестве 0,5-2,5 моль на 1 моль оксида иттрия.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят теллур в количестве 0,5-5% к массе полупродукта,4. Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку шихты осуществляют при температуре 1100-1250°С.