СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ ДИОКСОСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnOS И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Ln'OS-Ln''OS ( Ln, Ln', Ln''=Gd-Lu, Y) Российский патент 2015 года по МПК C01F17/00 C09K11/84 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков диоксосульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) составов Ln₂O₂S (Ln=Gd-Lu, Y) и их взаимных твердых растворов $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{"}{O}_{2}S$$ (Ln', Ln''=Gd-Lu, Y).

К твердым растворам Ln₂O₂S- $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln, Ln'=Gd-Lu) как потенциальным лазерным материалам, предъявляется ряд требований:

- высокая степень чистоты, химическая и фазовая однородность порошков твердых растворов;

- равномерное распределение ионов-активаторов по всему объему шихты (частицам шихты);

- возможность получения порошков необходимой степени дисперсности;

- технологичность метода получения твердых растворов, позволяющая нарабатывать в одной партии навески порошков твердых растворов до сотен граммов.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S путем воздействия сероводорода на оксиды, кислородсодержащие соединения РЗЭ [Супоницкий Ю.Л. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Оксосульфиды редкоземельных элементов // Успехи химии. 1988. Т LVII. Вып.3. С.367-383].

В известном способе используется свойство оксидов лантанидов вступать в реакции неполного обмена с сероводородом в определенном интервале температур: Ln₂O₂+H₂S→Ln₂O₂S+H₂O.

Синтез проводят при нагревании кислородсодержащих соединений РЗЭ в атмосфере сероводорода в течение 10 и более часов.

Преимущества известного способа: при подборе необходимых температурных режимов возможно получение однофазных порошков оксисульфидов Ln₂O₂S; способ технологичный и позволяет нарабатывать стограммовые партии порошков; в систему не вносятся возможные технологические примеси от потока газа.

При синтезе порошков твердых растворов оксисульфидов РЗЭ требуются дополнительные технологические операции в подготовке исходной шихты. При использовании смеси кислородсодержащих соединений различных РЗЭ образование твердого раствора $$L{n}_{2-2x}^{\text{'}}L{n}_{2x}^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ при сульфидировании кислородсодержащих соединений различных РЗЭ происходит через медленно протекающую стадию взаимной диффузии катионов, исходно сосредоточенных в различных зернах прекурсоров. Использование других видов прекурсоров, например таких, как соосажденные сокристаллизованные гидроксиды, карбонаты, должно сопровождаться их предварительным термическим разложением. Обработка гидратированных веществ приводит к спеканию шихты и резкому замедлению скорости протекания реакций.

Одновременно известный способ обладает рядом недостатков:

- использование токсичного газообразного реагента - сероводорода;

- не установлены интервалы температур, технологические параметры процесса, приводящие к образованию гомогенных твердых растворов $$L{n}_{2-2x}^{\text{'}}L{n}_{2x}^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln', Ln''=Gd-Lu, Y);

- длительность образования гомогенного твердого раствора $$L{n}_{2-2x}^{\text{'}}L{n}_{2x}^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ при использовании механической смеси прекурсоров;

- сульфидирование частиц кислородсодержащих соединений РЗЭ протекает через стадию образования в частицах поверхностного затрудняющего слоя, что определяет необходимость продолжительной обработки шихты в H₂S.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S путем взаимодействия оксидов лантанидов с сероуглеродом [Супоницкий Ю.Л. Химия редкоземельных элементов. - М.: 2006 г. 108 с].

Использование CS₂ энергетически более выгодно, ΔG (CS₂)=66,55 кДж/моль; ΔG (H₂S)=-33,50 кДж/моль.

Для осуществления данного синтеза кислородсодержащие соединения РЗЭ нагревают при 900-1200°C в парах CS₂, (CS₂+H₂S) в течение 2-30 часов, при этом химическое превращение протекает по уравнению:

2Ln₂O₃+CS₂→2Ln₂O₂S+CO₂.

Недостатками известного способа являются: возможность параллельного протекания реакций образования Ln₂O₂S и Ln₂S₃, так как CS₂ обладает более выраженным сульфидирующим действием, чем H₂S; возможность образования оксисульфидных соединений других составов, чем Ln₂O₂S, а именно: Ln₂OS₂, Ln₁₀S₁₄O; отсутствие данных по технологическим режимам обработки шихты для получения гомогенных твердых растворов, которые зависят от вида РЗЭ и их соединений. В результате термической диссоциации CS₂ образец загрязняется частичками углерода.

Перечисленные недостатки ограничивают возможности известного способа при получении оксисульфидов как оптических материалов.

Известен способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия [RU 2064482 C1, МПК6 C09K 11/84, опубл. 1996]. Шихту, содержащую оксиды иттрия и европия, серу и минерализаторы, термообрабатывают в три стадии: тигель помещают в разогретую до 390-410°C печь, выдерживают 0,5-1 ч, нагревают затем со скоростью 25-28°/мин до 1160-1240°C, выдерживают 3-4 ч, снижают температуру со скоростью 10-15°/мин до 1050-1120°C, выдерживают 1,5-2 ч, при последующем охлаждении снижение температуры до 880-910°C осуществляют со скоростью 45-50°/мин. Диаметр частиц 8,3-11,07 мкм, дисперсия распределения σ=0,5-0,6.

Известен способ получения люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами титана и соактивированного ионами магния с дополнительным содержанием в катионной подрешетке трехвалентных ионов иттербия и эрбия с химическим составом, соответствующим следующей эмпирической формуле: (Y_1-X-Y Yb_xEr_y)₂O₂S:Ti_0,12,Mg_0,04, где 0,01<X<0,05; 0,01<Y<0,05 [RU 2401860 C2, МПК C09K 11/77 (2006.01), C09K 11/84 (2006.01), опубл. 20.10.2010].

Известен способ получения люминофора (Ln_0,996Tb_0,004)₂O₂S (Ln=Gd, Y) (на основе оксисульфидов гадолиния и иттрия, активированных тербием) [Михитарьян Б.В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd₂O₂S-Tb₂O₂S и Y₂O₂S-Tb₂O₂S: Дисс. … канд. физ.-мат. наук: Ставрополь: Сев.-Кавк. гос. техн. ун-т, 2007. 171 с.].

Синтез люминофоров осуществляется из оксидов редкоземельных элементов, полученных после прокаливания совместно осажденных оксалатов с заданным соотношением лантаноидов. В оксиды добавляли серу, карбонат щелочного металла, минерализатор, полученную шихту спекали при 1200°C в течение 2,5 часов под слоем активированного угля. Прокаленную шихту после охлаждения промывали горячей дистиллированной водой до pH промывной воды. Отмытый люминофор сушили при 110-120°C и просеивали через сито №100.

Известный способ имеет ряд недостатков: способ многостадийный и состоит только из девяти основных стадий; используется значительное количество прекурсоров: соединения РЗЭ, карбонат натрия, сера, минерализатор, уголь; основным сульфидирующим веществом является сульфид натрия Na₂S, который образуется по реакции легколетучей серы с карбонатом натрия в процессе нагревания (t_кип. серы при атмосферном давлении 444,6°C); не регламентирован режим нагрева, обеспечивающий необходимый выход Na₂S. Сульфид натрия при температурах выше 800-900°C и атмосферном давлении заметно возгоняется из горячей зоны печи. Реакция проводится под слоем угля, который не обеспечивает герметичности системы. Уголь неизбежно попадет в продукты реакции. Возможные неоднородности в составе шихты приведут к отличающимся условиям получения Ln₂O₂S, что вызовет появление несформировавшихся частиц Ln₂O₂S, распределение частиц по размерам в широком диапазоне. При температуре спекания шихты 1200°C в ней содержится сложный набор компонентов: основной продукт оксисульфид Ln₂O₂S, еще не прореагировавший оксид Ln₂O₃, образовавшийся Na₂S, Na₂SO₃, минерализатор LiF, уголь. В способе также не оговорен материал тигля. Из набора компонентов системы следует, что наиболее вероятно используемый тигель - алундовый (Al₂O₃). Известно, что структура оксисульфида является дефектной [RU 2064482 C1], что создает физико-химические предпосылки образования твердого раствора соединений катионов натрия, лития в Ln₂O₂S. Температура спекания 1200°C обеспечивает условия диффузии катионов в структуре. Шихту готовят осаждением оксалатов РЗЭ, которые имеют отличающиеся значения произведений растворимости. Нигде не оговорено, как должны учитываться различные значения ПР оксалатов РЗЭ при приготовлении шихты необходимой стехиометрии. Промывка шихты после термической обработки проводится раствором 10% HNO₃, что неизбежно приводит к взаимодействию части диоксосульфида лантаноида с азотной кислотой по реакции: 6HNO₃+Ln₂O₂S=H₂S+2Ln(NO₃)₃+2H₂O.

Описанные выше недостатки известного способа неизбежно должны привести к выбраковке части продукта, делают способ малопригодным для получения оптических материалов

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S, основанный на взаимодействии между оксидом лантаноида и полисульфидом натрия [Супоницкий Ю.Л. Химия редкоземельных элементов. - М., 2006 г. 108 с.].

Известный способ синтеза основан на протекании при повышенной температуре следующей реакции: 2Ln₂O₂+2NaS_n→2Ln₂O₂S+Na₂S+SO₂.

Можно выделить несколько существенных недостатков способа, делающих его малопригодным для синтеза оптических материалов: полисульфид натрия не является распостраненным прекурсором, что создает необходимость получения полисульфида натрия; полисульфид натрия термически неустойчив, поэтому температурный интервал проведения реакции сильно ограничен и, скорее всего, находится в области достаточно низких температур (500-800°C), при которых диффузионные процессы в тугоплавких соединениях РЗЭ протекают крайне медленно и протяженные отжиги до 1000 часов и более не приводят к достижению гомогенных состояний; необходима промывка образца от содержащихся в нем сульфида и полисульфида натрия; полисульфид натрия является слабым сульфидирующим реагентом, очень затруднительно при невысоких температурах провести в полном объеме ионнообменную твердофазную реакцию, протекающую через стадию образования затрудняющего слоя.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S, основанный на взаимодействии оксидов лантанидов состава Ln₂O₃ с сульфидами лантанидов состава Ln₂S₃. В основу этого способа положена способность полуторных оксидов вступать в реакцию соединения с полуторными сульфидами: 2Ln₂O₃+Ln₂S₃→3Ln₂O₂S [Супоницкий Ю.Л. Химия редкоземельных элементов. - М., 2006 г., 108 с.]

Для проведения синтеза смесь оксида и сульфида спрессовывают и спекают в графитовой лодочке в вакууме при температуре 1350°C в течение нескольких часов, затем спек охлаждают, измельчают, а избыток сульфида удаляют промыванием уксусной кислотой, после чего продукт сушат в вакууме.

Известный способ синтеза обладает рядом существенных недостатков: твердофазные гетерогенные реакции между двумя тугоплавкими веществами протекают очень медленно (температуры плавления Ln₂S₃ 1700-1900°C, Ln₂O₃ - 2000-2500°C; реакция между полуторными оксидом и сульфидом РЗЭ, исходно сосредоточенными в пределах частиц прекурсоров, протекает через стадии образования затрудняющих слоев из фаз систем Ln₂O₃-Ln₂S₃. В системах Ln₂S₃-Ln₂O₃ образуются оксисульфиды Ln₁₀S₁₄O (Ln=La-Sm); LnOS₂ (Ln=Y, Ho, Er); Ln₂O₂S (Ln=La-Lu, Y). В процессе твердофазного взаимодействия в шихте для соответствующих РЗЭ неизбежно будут образовываться побочные оксисульфидные фазы Ln₁₀S₁₄O и LnOS₂; для проведения синтеза необходимо создание вакуума в зоне реакции или предварительное вакуумирование и создание атмосферы инертного газа, присутствие кислорода неизбежно вызовет окисление части Ln₂S₃, что изменит исходное соотношение компонентов; образуется твердый спек, который необходимо дополнительно размельчать ручным или автоматическим способами; для реализации метода необходимо наличие высокотехнологического нагревательного оборудования, способного длительно работать при 1350°C; существует необходимость отмывки из продуктов реакции избытка Ln₂S₃, при этом неизвестно, в каком избытке в исходной шихте должен находиться Ln₂S₃.

Все вышеизложенные недостатки делают известный способ неприменимым для синтеза диоксосульфидов с заданными оптическими свойствами.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S путем взаимодействия сульфидов лантанидов с парами воды [Супоницкий Ю.Л. Химия редкоземельных элементов. М. 2006 г. 108 с.].

В известном способе проводят температурную обработку сульфидов лантанидов в атмосфере перегретого водяного пара при значениях температур 300-600°C: Ln₂S₃+2H₂O→Ln₂O₂S+2H₂S.

Также имеются сведения о синтезе диоксосульфида самария при обработке тетрасульфида трисамария в парах воды при температурах 300-600°C. [Высоких А.С., Андреев О.В., Головина Л.А. Взаимодействие сульфидов самария с парами воды при 300-1000 K // Физико-химический анализ природных технических систем: Сб. статей. Тюмень: Изд-во Тюменского государственного университета. 2008. С.54].

4Sm₃S₄+12H₂O→6Sm₂O₂S+10H₂S+H₂.

Хотя при соблюдении определенных условий возможно получение шихты оксисульфидов РЗЭ с высокой степенью химической и фазовой однородности, все же известный способ не позволяют синтезировать шихту, отвечающую требованиям к оптическим материалам.

Известный способ также неприемлем для получения порошков твердых растворов диоксосульфидов РЗЭ для оптической керамики ввиду следующих недостатков: прекурсор Ln₂S₃ является дорогостоящим веществом; не установлены фазовые составы продуктов при воздействии H₂O на твердые растворы Ln_2-2xLn_2xS₃; температурный интервал 300-600°C, в котором образуются гомогенные оксисульфиды, не позволяет получить гомогенный порощок твердого раствора в случае независимого образования соединений Ln₂O₂S и $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S$$ ; при использовании соединений Ln₂S₃, полученных в потоке CS₂, порошки содержат примесные частицы углерода, которые остаются в шихте при ее термической обработке в парах воды; в процессе обработки шихты в парах воды зерна шихты приобретают разветвленную рыхлую структуру. Условия обработки шихты при 300-600°C не позволяют сформировать плотные зерна, с геометрическими характеристиками, приближенными к правильным геометрическим фигурам. Обработка в парах воды требует формирования равномерного потока газовой фазы, а локальный избыток паров воды может привести к образованию оксидов РЗЭ. Технически часто сложно реализовать поток паров воды в вертикальном реакторе. В горизонтальном реакторе поток паров воды проходит над ложечкой с веществом, что приводит к ряду ограничений по объемам обрабатываемых веществ, увеличивает продолжительность обработки.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S путем окисления полуторных сульфидов лантанидов кислородом [Супоницкий Ю.Л. Химия редкоземельных элементов. - М. 2006 г. 108 с.].

Для проведения известного синтеза сульфиды прокаливают в атмосфере воздуха или кислорода при температуре 300-600°C. При этом протекает реакция: Ln₂S₃+2O₂→Ln₂O₂S+2SO₂.

Известный способ полностью непригоден для получения гомогенных порошков оксисульфидов РЗЭ и в особенности их твердых растворов по следующим причинам. Гетерогенная реакция окисления частиц шихты полуторных сульфидов протекает с поверхности частиц к центру, а также с поверхности насыпного объема шихты вовнутрь. По мере окисления Ln₂S₃ в Ln₂O₂S в поверхностных слоях будет протекать реакция:

Ln₂S₃+6O₂→2Ln₂O₃+3SO₂+3S.

Реакции будут протекать параллельно в широком температурном интервале. Не установлены температурные интервалы, в которых преимущественно протекала бы реакция 17 окисления Ln₂S₃ с образованием Ln₂O₂S. He изучено, как будет протекать окисление твердых растворов Ln_2-xLn_2xS₃. В системе параллельно протекающих реакций окисления неизбежно будут происходить реакции образования диоксосульфидов каждого из РЗЭ (Ln₂O₂S и $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S$$ ). Низкие температуры обработки шихты 320°C не приведут к образованию гомогенного порошка твердого раствора между соединениями Ln₂O₂S и $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S$$ . Реакции окисления могут протекать стадийно, что может привести к образованию оксисульфидов составов Ln₁₀S₁₄O и LnOS₂, которые будут более стабильны к окислению, чем фазы Ln₂S₃. В процессе окисления малоуправляемо будет изменяться размер зерен шихты. Следует ожидать изменений в двух направлениях. Процессы обмена двух атомов серы из трех на атомы кислорода при невысоких температурах должны сопровождаться образованием более мелких фракций. Локально могут произойти процессы агломерации. Исходный прекурсор Ln₂S₃ достаточно дорог. Совершенно нецелесообразно по сложно реализуемым высокотемпературным ионообменным реакциям получать прекурсор, чтобы в дальнейшем его окислить.

Известен способ получения соединений Ln₂O₂S путем взаимодействия ацетатов с тиокарбамидом [Батырева В.А., Козик В.В., Серебренников В.В., Якунина Г.М. Синтезы соединений редкоземельных элементов. - Томск: Изд-во ТГУ. 1983. 143 с.]. Кристаллогидраты ацетатов РЗЭ и тиокарбамид, взятые в мольном соотношении 1:3, тщательно растирают в течение двух часов до однородной массы. Далее смесь помещают в вертикальный кварцевый реактор и прокаливают при температуре 320°C в атмосфере аргона в течение 3,5 часов. Уравнение реакции при этом имеет следующий вид:

2Ln(CH₃COO)₃+(NH₂)₂CS→Ln₂O₂S+3CO+3CO₂+2H₂O+C.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- не установлена последовательность фазовых превращений при обработке шихты, содержащей ацетаты двух различных РЗЭ;

- в процессе реакции возможно образование других оксисульфидных фаз Ln₁₀S₁₄O и LnOS (в системах Ln₂S₃-Ln₂O₃ образуются оксисульфиды Ln₁₀S₁₄O (Ln=La-Sm); LnOS₂ (Ln=Y, Ho, Er); Ln₂O₂S (Ln=La-Lu, Y);

- низкие температуры обработки 320°C вызовут образование частиц рыхлой зеренной структуры, мелкой дисперсности;

в результате термического разложения тиокарбамида и протекания реакции образуются частички углерода, загрязняющие продукт.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое изобретение, является разработка способа получения соединений диоксосульфидов редкоземельных элементов и твердых растворов на их основе, обеспечивающего наработку порошков для лазерных люминофоров.

При осуществлении заявленного технического решения поставленная задача осуществляется за счет достижения технического результата, который заключается в сокращении продолжительности высокотемпературных термических обработок, уменьшении использования сероводорода.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения порошков диоксосульфидов редкоземельных элементов соединений Ln₂O₂S, твердых растворов в системах $$L{n}_2{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln, Ln'=Gd-Lu, Y) путем приготовления шихты и ее последующей обработки в потоке восстановительных и сульфидирующих газов особенностью является то, что для получения однофазных порошков диоксосульфидов редкоземельных элементов, их твердых растворов исходную шихту готовят при добавлении к растворам нитратов редкоземельных элементов серной кислоты путем осаждения, соосаждения, а также кристаллизации, сокристаллизации сульфатов редкоземельных элементов, указанную шихту термически обрабатывают на воздухе при 600°C в течение 2-3 часов, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатывают в потоке водорода при 500-600°C в течение до 5-7 часов при скорости подачи водорода 7-8 л/час по отношению к массе исходных безводных сульфатов редкоземельных элементов 0,02-0,03 молей, а затем обрабатывают в потоке сероводорода при 850-950°C в течение до 10-13 часов при той же скорости подачи сероводорода.

Диоксосульфиды РЗЭ Ln₂O₂S, твердые растворы $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln', Ln''=Gd-Lu, Y) являются конкурентно способными кристаллофосфорами, перспективными лазерными материалами [Михитарьян Б.В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd₂O₂S-Tb₂O₂S и Y₂O₂S-Tb₂O₂S: Дисс. … канд. физ.-мат. наук: Ставрополь: Сев.-Кавк. гос. техн. ун-т, 2007. 171 с.]. В [Кириллович А.А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов La₂S₂ и La₂O₂S с примесью неодима: Автореф. дисс. … канд. физ.-мат. наук. М.: Моск. инж.-физ. ин-т, 1989. 22 с.] показано, что при возбуждении кристаллов La₂O₂S:Nd³⁺ электронным пучком имеет место интенсивное излучение Nd³⁺ в фиолетовом диапазоне.

Соединения Ln₂O₂S (Ln=Gd-Lu, Y) изоструктурны, имеют кристаллическую структуру гексагональной сингонии, пр. гр. $$P\overline{3}ml$$ , для Gd₂O₂S а=3,852 $$\stackrel{o}{A}$$ , с=6,664 $$\stackrel{o}{A}$$ , для Lu₂O₂S а=3,708 $$\stackrel{o}{A}$$ , с=6,486 $$\stackrel{o}{A}$$ [Михитарьян Б.В.]. Во всех изученных системах $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln', Ln''=La-Lu, Y) образуются непрерывные или протяженные твердые растворы [Андреев П.О., Федоров П.П. Фазовые диаграммы систем Ln₂S₃-Ln₂O₃ (Ln=Gd, Dy) // Журн. неорган. химии. 2013. Т.58. №6. С.1188-1193, Андреев П.О., Федоров П.П., Кремлева Ю.А. Фазовые диаграммы систем Ln₂S₃-Ln₂O₃ (Ln=La, Nd, Gd, Dy, Y) // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С.20.].

Заявляемое техническое решение обеспечивает получение порошков диоксосульфидов редкоземельных элементов Ln₂O₂S (Ln=Gd-Lu, Y) и их твердых растворов $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln', Ln''=Gd-Lu, Y) в однофазном состоянии.

Заявляемый способ разработан на основе установленных закономерностей образования фаз при обработке осажденных, соосажденных, сокристаллизованных сульфатов редкоземельных элементов $$L{n}_2^{\text{'}}{(S{O}_4)}_3$$ , $$L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{(S{O}_4)}_3$$ (Ln', Ln''=Gd-Lu, Y) в потоке водорода, а также сероводорода, изучения изменений морфологии частиц при протекании химических реакций.

При получении соединений Ln₂O₂S (Ln=Gd-Lu, Y) берут необходимую по массе навеску весовой формы выбранного оксида редкоземельного элемента.

В случае получения твердых растворов $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ , в состав которых может входить от двух до нескольких редкоземельных элементов, создают многокомпонентную шихту из соответствующих масс навесок весовых форм оксидов редкоземельных элементов.

Общая масса образца определяется технологическими характеристиками установки. В лабораторных условиях массы навесок составляют в среднем 10-15 г, что составляет порядка 0,02÷0,03 молей безводного сульфата РЗЭ.

Способ осуществляют следующим образом.

Шихту растворяют в азотной кислоте марки х.ч. концентрацией 65 мол.% (ГОСТ 4461-77), взятой в избытке до 1-5% при 30-90°C. Сульфаты РЗЭ Ln₂(SO₄)₃ (Ln'=Gd-Lu, Y) получают при воздействии на водные растворы нитратов РЗЭ серной кислотой марки х.ч. концентрацией 70 мол.% (ГОСТ 4204-77), а также в процессе кристаллизации, сокристаллизации при выпаривании до сухого остатка образовавшейся суспензии. Методом сканирующей электронной силовой микроскопии установлены размеры частиц шихты на различных стадиях ее обработки.

В соосажденных сульфатах преобладают частицы с размерами 50-150 нм (более 50%), более крупные частицы имеют размеры порядка 150-300 нм. В процессе выпаривания маточного раствора частицы укрупняются. В шихте присутствуют агломераты с размерами порядка 100-300 нм (>50%) и размерами 300-400 нм.

Во всех последующих операциях шихта находится в твердой фазе. Тщательность выполнения операций предопределяет только технологические потери шихты, которые при получении целевого продукта составляют менее 0,5% от теоретического выхода.

Сухой остаток количественно собирают, помещают в алундовый тигель и нагревают в муфеле со скоростью 50°/час до температуры 600°C, выдерживают при данной температуре в течение 2-3 часов.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что шихта после прокаливания образована смесью фаз безводных сульфатов РЗЭ (ограниченными твердыми растворами на основе сульфатов РЗЭ).

Не зафиксировано образование сложных сульфатов, в состав которых входило бы два или более катиона РЗЭ и которые бы имели собственную структуру.

Прокаленные безводные сульфаты редкоземельных элементов, имеющие состояние спека, механически растирают и просеивают так, чтобы все частицы имели размер менее 100 мкм.

Порошок шихты, состоящий из сульфатов РЗЭ, обрабатывают в потоке водорода при прохождении водорода через слой шихты при температуре 500-600°C. Продолжительность обработки составляет до 5-7 часов при скорости подачи водорода в стандартных условиях 7-8 л/час на массу безводного сульфата трехвалентного редкоземельного элемента 0,02-0,03 моль.

Условия проведения реакции обеспечивают полноту вступления исходных сульфатов в химические взаимодействия с водородом, которые отражают уравнения химических реакций (1-3), а также реакция образования серы (4).

При массе навески редкоземельного элемента 0,02-0,03 моль, скорости подачи водорода при стандартных условиях 7-8 л/час, при температурах 500-600°C, в наибольшей степени протекают реакции, приводящие к образованию целевого продукта - соединений Ln₂O₂S, начинают образовываться твердые растворы $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (Ln, Ln', Ln''=Gd-Lu, Y).

После обработки шихты при 500-600°C в течение 4-5 часов, в ней сульфаты редкоземельных элементов методом РФА не определяются.

Обработка сульфатов РЗЭ Ln₂(SO₄)₃ (Ln=Gd-Lu, Y) при 500°-600°C в потоке водорода приводит к максимальному выходу соединений Ln₂O₂S. В ряду Gd-Lu закономерно изменяется содержание оксисульфидных фаз в шихте после ее нахождения в потоке водорода при 500-600°C. Обработка Gd₂(SO₄)₃ приводит к образованию до 95-99 мол.%, Gd₂O₂S; из Er₂(SO₄)₃ получено до 90-95 мол.% Er₂O₂S. Сульфат лютеция переходит в соединение Lu₂O₂S в количестве 80-85 мол.%.

Вторым компонентом шихты являются соединения Ln₂O₃, образующиеся по реакции (3).

Обработка в потоке водорода шихты, состоящей из нескольких сульфатов РЗЭ, приводит к образованию смеси из диоксосульфидов РЗЭ $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_{2}S-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ и полуторных оксидов $$L{n}_2^{\text{'}}{O}_3-L{n}_2^{\text{'}\text{'}}{O}_3$$ , начинают образовываться твердые растворы. Проявляется аддитивность в превращении каждого из сульфатов РЗЭ в смеси нескольких сульфатов РЗЭ.

Повышение температуры обработки сульфатов РЗЭ в потоке водорода до температуры выше 600°C приводит к нежелательному изменению фазового состава шихты. Так, например, обработка сульфатов РЗЭ в потоке водорода сразу при температурах 850°-950°C по сравнению с температурами 500-600°C определяет уменьшение содержания в продуктах реакций диоксосульфидов РЗЭ и увеличение содержания полуторных оксидов РЗЭ. Диоксосульфиды РЗЭ образуются в количествах: Gd₂O₂S - до 99 мол.%, Er₂O₂S - около 95 мол.%, Lu₂O₂S - до 85 мол.%. Соответственно, увеличивается выход соединений Ln₂O₃, зерна которых, по данным РФА (явно выраженные узкие рефлексы на дифрактограммах), электронной микроскопии, (фиксируется огранка зерен), имеют хорошо сформированную кристаллическую структуру. Такие частицы полуторных оксидов РЗЭ Ln₂O₃ проявляют химическую инертность в реакции сульфидирования сероводородом (6).

Шихту, после стадии обработки в потоке водорода при 500°-600°C, обрабатывают в потоке сероводорода H₂S при повышении температуры реакционной зоны до 850°-950°C. Обработка при 850-950°C проводится либо непосредственно сразу по окончании стадии обработки при 500°-600°C, когда в реактор подают сероводород и температуру поднимают до 850°-950°C, либо после охлаждения шихты. Охлаждение шихты возможно, например, для того, чтобы дополнительно растереть образец, если происходит его спечение. Практика показала, что непрерывное проведение процесса статистически сокращает время обработки до получения однофазного диоксосульфида Ln₂O₂S или однофазных твердых растворов $$L{n}_{2-2x}^{\text{'}}L{n}_{2x}^{\text{'}\text{'}}{O}_{2}S$$ (x=0÷1, Ln', Ln''=Gd-Lu, Y).

Сероводород синтезируют по реакции:

в процессе барбатирования водорода через расплав серы при 350°C. При той же скорости подачи водорода 7-8 л/час (стандартные условия) образуются эквивалентные количества H₂S.

В процессе воздействия сероводородом на шихту происходит сульфидирование находящихся в образце фаз Ln₂O₃. Процесс отражает уравнение реакции (6):

Продолжительность обработки при 850-950°C в течение до 10-13 часов является достаточной для образования однофазных порошков образцов твердых растворов $$L{n}_{2-2x}^{\text{'}}L{n}_{2x}^{\text{'}}{O}_{2}S$$ (x=0÷1, Ln' Ln''=Gd-Lu, Y).

При получении диоксосульфидов Ln₂O₂S (Ln=Gd-Lu, Y) продолжительность обработки в потоке H₂S в зависимости от вида РЗЭ может быть сокращена до 5-7 часов для соединения РЗЭ начала иттриевой подгруппы Gd, Tb, Dy до 7-10 часов для соединений РЗЭ Er, Tm.

Температурный интервал 850-950°C является наиболее подходящим для получения однофазных образцов диоксосульфидов РЗЭ при минимизации энергозатрат.

Продукты реакции (3) соединения Ln₂O₃ в процессе обработки при 500-600°C образуются в виде микро- и наноразмерных частиц, которые мало изменяются за время протекания процесса до 5-6 часов.

Такие факторы, как микро- и наноразмерность частиц фазы Ln₂O₃, их недостаточная окристаллизованность, наличие в кристаллической структуре фазы дефектов (размытость рефлексов фазы Ln₂O₃ на дифрактограммах) сокращают продолжительность протекания гетерогенной реакции взаимодействия фазы Ln₂O₃ с H₂S до образования фазы Ln₂O₂S (реакция 6).

Сульфидирование частиц Ln₂O₃, полученных по реакции (3) при 850-950°C, до получения однофазных образцов состава Ln₂O₂S, требует более продолжительных обработок. В среднем, продолжительность обработки увеличивается до двух и более раз.

Обработка при температуре ниже 850°C нецелесообразна, поскольку недостаточная скорость протекания реакции (6) приведет к дополнительному расходу токсичного газа H₂S. Повышение температуры обработки выше 950 C при продолжительности воздействия сероводородом более 13 часов создают условия для образования соединений Ln₂S₃, которые, при их образовании, фиксируются методом РФА.

По сравнению с известными способами получения соединений Ln₂O₂S заявляемое техническое решение обеспечивает менее продолжительные высокотемпературные (850-950°C) обработки и позволяет нарабатывать однофазные образцы соединений с минимальным привнесением в образец технологических примесей.

Соединения Ln₂(SO₄)₃, Ln₂O₂SO₄, Ln₂O₂S в интервале температур 500-950°C не взаимодействуют с кварцевым стеклом (оксидом кремния SiO₂, из которого изготовлены реактор, стакан и газоотводная трубка), а также с тиглем из оксида алюминия Al₂O₃. Степень чистоты азотной и серной кислот марки х.ч. превышает степень чистоты исходных соединений Ln₂O₃ (Ln=Gd-Lu, Y) марок Г, Д.

В предлагаемом способе используют нетоксичные соединения (сульфаты и оксосульфаты РЗЭ), а также нетоксичный газообразный водород. Работа с газообразным водородом, получаемым электролизом деионизированной воды в генераторе водорода, при соблюдении всех правил работы на этом приборе, опасности не представляет. Температура в муфельных печах 500-950°C является легкодостижимой для большинства муфельных печей. Оптимизированы условия обработки в потоке H₂S, что минимизирует расход данного токсичного реагента.

Пример 1. Получение однофазного диоксосульфида иттрия Y₂O₂S в виде порошка.

Сульфат иттрия получают из товарного оксида иттрия Y₂O₃ марки Ио-Д. Навеску Y₂O₃ массой 5,8 г растворяют в 4,5 мл 65%-ной азотной кислоты, подогревают до полного растворения в термостойком стакане. В раствор нитрата иттрия тонкой струйкой при постоянном перемешивании приливают H₂SO₄ объемом 5 мл, получившуюся суспензию упаривают досуха при температуре 90-100°C. Шихту количественно извлекают и помещают в кварцевый стакан объемом не менее 100 мл, термически обрабатывают на воздухе. Шихту нагревают в муфеле со скоростью 50°/час до 600°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, что обеспечивает полное разложение избыточных количеств связанных серной и азотной кислот или их производных. Контролируют процесс визуально. Во второй половине отжига из образца не должны выделяться оксиды серы и азота. Образец охлаждают в режиме выключенного муфеля.

Образец растирают до фракции меньше 100 мкм. Всего из 5,8 г Y₂O₃ получается 12 г Y₂(SO₄)₃, что составляет 0,00275 моль. Навеску полученного сульфата иттрия массой 12 г помещают в кварцевый стакан, а затем в кварцевый реактор с подводящей трубкой и пробкой. Собранный реактор проверяется на герметичность. Реактор помещают в печь установки обработки веществ в потоке водорода. Температура в печи составляет 500°C. Через образец пропускают постоянный поток водорода со скоростью подачи 7-8 л/час (стандартные условия).

В течение часа температуру повышают до 570-590°C и обрабатывают шихту еще 4 часа. Всего в потоке водорода образец находится в течение 6 часов.

Обработка полученной на первом этапе шихты в потоке сероводорода начинается сразу по прекращении стадии обработки в потоке водорода при 600°C. Поток водорода направляют в реактор с расплавленной серой, находящейся при температуре 350°C. Поток сероводорода из реактора, где проходит его синтез, поступает в реактор с шихтой из соединений РЗЭ и проходит сквозь слой шихты. В течение 2 часов температуру в печи поднимают до 900°C, и далее, в течение 5 часов проводят обработку при температуре 900-920°C. Заканчивают проведение обработки шихты в потоке H₂S. Вынимают реактор из муфельной печи и охлаждают на воздухе в потоке H₂S до 30-50°C, после чего прекращают подавать поток H₂S.

Образец анализируют методом рентгенофазового анализа.

Получено 6 г диоксосульфида Y₂O₂S, который по данным РФА является однофазным, имеет гексагональную сингонию, параметры э.я. этого соединения составляют а=3,779 $$\stackrel{o}{A}$$ , c=6,585 $$\stackrel{o}{A}$$ . На дифрактограмме присутствуют только пики Y₂O₂S, все рефлексы узкие и ярко выражены.

Пример 2. Получение твердого раствора порошка диоксосульфида гадолиния - диоксосульфида неодима (Gd_0,90Nd_0,10)₂O₂S.

Для заданной стехиометрии твердого раствора рассчитывают в массы навесок товарных оксидов Gd₂O₃ марки ГдО-Д масса 4,5325 г, Nd₂O₃ марки НО-М масса 0,4675 г. Шихту, состоящую из смеси оксидов гадолиния и неодима общей массой 5 г растворяют в 4,5 мл 65%-ной азотной кислоты. Суспензию в термостойком стакане подогревают до полного растворения оксидов РЗЭ. В раствор нитратов гадолиния и неодима тонкой струйкой при постоянном перемешивании приливают H₂SO₄ объемом 5 мл. Упаривают содержимое в стакане до сухого остатка при температуре 90-100°C. Шихту количественно извлекают и помещают в кварцевый стакан объемом не менее 100 мл и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 2 часов.

Образец растирают до фракции меньше 100 мк. Масса смеси безводных сульфата гадолиния, сульфата неодима (Gd_0,90Nd_0,10)₂(SO₄)₃ составляет 12 г (0,027 моль). Шихту помещают в кварцевый стакан, а затем в кварцевый реактор с подводящей трубкой и пробкой. Собирают реактор, проверяют на герметичность. Реактор помещают в печь установки обработки веществ в потоке водорода. Температура в печи составляет 500°C. Через образец пропускают постоянный поток водорода со скоростью 7-8 л/час. В течение часа повышают температуру до 570-590°C. Обработка при температуре 590°C проводится в течение 4 часов. Всего в водородном потоке обрабатываемое вещество находится в течение 5 часов.

Обработка полученной на первом этапе шихты в потоке сероводорода начинается сразу по прекращении стадии обработки в потоке водорода при 600°C. В реактор подают поток H₂S со скоростью подачи 7-8 л/час. В течение 1,5 часов температуру в печи поднимают до 900°C и далее, в течение 7 часов идет обработка при температуре 900-930°C. Реактор извлекают из муфельной печи и охлаждают на воздухе.

Получено 5,5 г вещества, по данным РФА оно является однофазным твердым раствором (Gd_0,90Nd_0,10)₂O₂S с параметрами элементарной ячейки a=3,855 Å; c=6,669 Å. Примеси методом РФА не обнаружены. Явная выраженность рефлексов на дифрактограмме твердого раствора свидетельствует о сформировавшейся кристаллической структуре фазы.

Пример 3. Получение твердого раствора порошка диоксосульфида иттрия - диоксосульфида иттербия - диоксосульфида эрбия состава (Y_0,97Yb_0,02Er_0,01)₂O₂S.

Рассчитывают массы навесок в мольном соотношении навесок товарных оксидов Y₂O₃ марки ИтО-Люм массой 7,5941 г, Yb₂O₃ марки ИбО-И массой 0,2733 г и Er₂O₃ марки ЭрО-Л массой 0,1326 г. Шихту, состоящую из смеси оксидов иттрия, иттербия и эрбия общей массой 8 г растворяют в 7 мл 65%-ной азотной кислоты, подогревают до полного растворения в термостойком стакане. В раствор нитратов иттрия, иттербия и эрбия при постоянном перемешивании приливают H₂SO₄ объемом 5 мл. Термически обрабатывают суспензию при 90-130°C до образования сухого остатка. Шихту количественно извлекают и помещают в кварцевый стакан объемом 100 мл и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 2,5 часов.

Образец растирают до фракции меньше 100 мк. Масса смеси безводных сульфата иттрия, сульфата иттербия, сульфата эрбия (Y_0,97Yb_0,02Er_0,01)₂(SO₄)₃ составляет 11,5 г (0,024 моль). Шихту помещают в кварцевый стакан, а затем в кварцевый реактор с подводящей трубкой и пробкой. Собирают реактор, проверяют на герметичность. Реактор помещают в печь установки обработки веществ в потоке водорода. Температура в печи составляет 500 С. Через образец пропускают постоянный поток водорода со скоростью 7-8 л/час (стандартные условия). В течение часа повышают температуру от 570-600°C. В целом, температура от 500°C до 590°C повышается за 1 час. Обработка при температуре 590-600 C проводится в течение 2 часов.

Реактор в потоке водорода охлаждают до комнатной температуры. Шихту перетирают и снова помещают в реактор. Продувают через реактор поток H₂S, подаваемый со скоростью 7-8 л/час. Помещают реактор в муфельную печь с температурой 850°C и в течение 1 часа поднимают температуру до 920-950°C, затем проводят обработку в данных условиях в течение 10 часов. Вынимают реактор из печи и охлаждают в потоке H₂S.

Получено 6 г вещества, которое по данным РФА является твердым раствором (Y_0,97Yb_0,02Er_0,01)₂O₂S, имеющим параметры элементарной ячейки a=3,785 Å; c=6,541 Å.

Изобретение относится к области неорганической химии. Шихту для получения порошков соединений Ln₂O₂S, Ln₂O₂S-Ln′₂O₂S, где Ln, Ln′=Gd - Lu, Y готовят добавлением серной кислоты к растворам нитратов редкоземельных элементов и осаждением, соосаждением, кристаллизацией, сокристаллизацией полученных сульфатов редкоземельных элементов. Шихту термически обрабатывают на воздухе при 600°C в течение 2-3 часов, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатывают в потоке водорода при 500-600°C до 5-7 часов при скорости подачи водорода 7-8 л/час (стандартные условия), а затем обрабатывают в потоке H₂S при 850-950°C в течение до 7-10 часов для Gd-Lu или до 5-7 часов для Y при той же скорости подачи H₂S. Сокращается продолжительность высокотемпературных термических обработок и уменьшается количество сероводорода при получении оксисульфидов редкоземельных элементов. 3 пр.

Способ получения оксисульфидов редкоземельных элементов, в котором порошки соединений Ln₂O₂S, твердых растворов в системах Ln₂O₂S-Ln′₂O₂S (Ln, Ln′=Gd - Lu, Y) получают путем приготовления шихты и ее последующей обработки в потоке восстановительных и сульфидирующих газов, отличающийся тем, что исходную шихту готовят при добавлении к растворам нитратов редкоземельных элементов серной кислоты путем осаждения, соосаждения, а также кристаллизации, сокристаллизации сульфатов редкоземельных элементов, шихту термически обрабатывают на воздухе при 600°C в течение 2-3 часов, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатывают в потоке водорода при 500-600°C в течение до 5-7 часов при скорости подачи водорода 7-8 л/час (стандартные условия), а затем обрабатывают в потоке H₂S при 850-950°C в течение до 7-10 часов для Gd-Lu или до 5-7 часов для Y при той же скорости подачи H₂S.