СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2007 года по МПК C10G45/08 B01J23/882 B01J31/04 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из углеводородного сырья с высоким содержанием серы.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в странах западной Европы установлены нормы, по которым содержание серы в дизельных топливах не должно превышать 50 ppm. В ближайшие годы правительство России также планирует ввести аналогичные ограничения. Основным фактором, ограничивающим широкое получение малосернистых дизельных топлив, является то, что для их получения на существующих катализаторах необходимо как можно более высокое давление водорода, в то время как для существующего оборудования большинства российских НПЗ предельно достижимым давлением является 3,5 МПа. В соответствии с вышесказанным чрезвычайно важной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 ppm при давлениях не выше 3,5 МПа.

Известны различные способы гидроочистки дизельных топлив, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых дизельных топливах.

Так известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ 2100408, C10G 65/04, 27.12.97], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Процесс проводят при температуре 250-350°С на первой стадии и 320-380°С на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. Химия и технология топлив и масел. №3, 2002, с.3] заключающийся в пропускании сырья при 330-335°С, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор и способ гидроочистки нефтяного сырья в присутствии этого катализатора [РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°С при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО₃ и 4-10 оксида фосфора P₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор и способ гидрообессеривания нефтяного сырья [Заявка РФ №2002124681, 7 C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1 при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидрообессеривания и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 50 ppm и ниже, при проведении процесса гидрообессеривания при следующих условиях: температура не выше 360°С, давление не выше 5 МПа, объемное отношение водород/сырье не выше 500, массовом расходе сырья не ниже 1 ч^-1.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрообессеривания углеводородного сырья, характеризующегося низким содержанием серы в получаемом дизельном топливе при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Поставленная задача решается проведением процесса гидрообессеривания дизельного топлива с высоким содержанием серы при температуре 320-370°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. При этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.

Наличие соединений лимонной кислоты в составе катализатора перед стадией сульфидирования является необходимым условием для максимальной селективности дальнейшего превращения нанесенных соединений металлов в сульфидные соединения определенного строения - активные центры второго поколения, близкие к описанным в [S.Eijsbouts, L.C.A.van den Oetelaar, R.R.van Puijenbroek, J. of Catal. 229(2005) 352-364]. Использование катализатора, не содержащего лимонную кислоту, не приводит к положительному результату. При этом в составе катализатора лимонная кислота находится не в свободном виде, а в форме координированных к молибдену лигандов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Спектр катализатора содержит полосы поглощения, типичные для координационных соединений лимонной кислоты, и не содержит полос, типичных для свободной лимонной кислоты. Кобальт и молибден также входят в состав комплексных соединений, наличие которых в катализаторе подтверждено данными РФЭ-, ИК- и EXAFS спектроскопии, однако точная идентификация этих соединений затруднена.

В связи с этим отличительным признаком предлагаемого катализатора является химический состав - содержание металлов в пересчете на оксиды и соединений лимонной кислоты в пересчете на чистую лимонную кислоту.

При этом полученный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрообессеривания углеводородного сырья проводят в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид металла VIII группы и оксид металла VIB группы, нанесенные на оксид алюминия Al₂О₃, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающегося тем, что используемый катализатор содержит следующие компоненты: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5% в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25% в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15-35% в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3% в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.

Технический эффект предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива обусловлен тем, что используемый катализатор имеет максимальную активность в целевых реакциях протекающих при гидроочистке дизельных топлив. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm.

Описание предлагаемого технического решения.

Готовят катализатор следующего состава, мас.%: концентрация соединений кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, концентрация соединений молибдена 12-25 в пересчете на МоО₃, концентрация соединений лимонной кислоты 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, концентрация соединений бора 0,5-3 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Далее навеску полученного катализатора либо сульфидируют при атмосферном давлении и 400°С в потоке сероводорода в течение 2 часов, либо обрабатывают раствором диметилдисульфида в дизельном топливе при 320-340°С, либо не проводят отдельной стадии предварительного сульфидирования, но в этом случае в качестве сульфидирующего агента выступают сернистые соединения, входящие в состав подвергаемого гидроочистке дизельного топлива. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm). Процесс гидроочистки проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение и проиллюстрировано его осуществление.

Пример 1. 18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120, пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (МН₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6Н₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В₂O₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см².

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри, в которой и провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное.

Перед проведением процесса получения малосернистого дизельного топлива из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм, навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении и 400°С в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. Далее проводят гидрообессеривание прямогонного дизельного топлива с начальным содержанием серы 1,06% S (10600 ppm). Процесс проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.

В примерах 2-8, приведенных в таблице, показано влияние химического состава используемых катализаторов на остаточное содержание серы в получаемых дизельных топливах.

Катализаторы из примеров 2-6 сульфидируют аналогично примеру 1. Катализатор из примера 7 перед проведением гидроочистки сульфидируют раствором диметилдисульфида (1 мас%.) в дизельном топливе при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300 в течение 8 ч. Катализатор из примера 8 перед проведением гидроочистки выдерживают в течение 8 ч в дизельном топливе с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm) при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 4 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 100. Далее катализаторы испытывают аналогично примеру 1.

ТаблицаВлияние химического состава катализаторов на остаточное содержание серы в получаемых дизельных топливах. Условия проведения процесса гидрообессеривания аналогичны примеру 1.№ примераСодержание в катализаторе, мас.%Содержание серы в дизельном топливе, ppm CoOMoO₃В₂O₃С₆Н₈O₇ 22,512,00,515,05037,525,03,035,04544,617,01,522,04055,519,01,125,03567,525,02,535,04074,517,50,620,03584,017,50,620,050

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из углеводородного сырья с высоким содержанием серы. Описан способ получения дизельного топлива, заключающийся в превращении прямогонного дизельного топлива с высоким содержанием серы в присутствии предварительно сульфидированного гетерогенного катализатора, содержащего металл VIII группы и металл VIB группы, нанесенные на оксид алюминия Al₂О₃, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Катализатор перед стадией сульфидирования содержит следующие компоненты: соединения кобальта с концентрацией, мас.%: 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Процесс проводят при температуре 320-370°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1 объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³. Технический результат - получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения дизельного топлива гидрообессериванием прямогонного дизельного топлива с высоким содержанием серы в присутствии предварительно сульфидированного гетерогенного катализатора, содержащего оксид металла VIII группы и оксид металла VIB группы, нанесенные на оксид алюминия Al₂О₃, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что используемый катализатор перед стадией сульфидирования содержит следующие компоненты: соединения кобальта с концентрацией, мас.%: 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 320-370°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1 объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед проведением процесса гидрообессеривания катализатор предварительно сульфидируют путем его обработки при повышенной температуре газообразным или содержащимся в растворе серосодержащим соединением.