СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F3/02 

Описание патента на изобретение RU2313528C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R.V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet.Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 44-56% по схеме:

1,8,9,10-Тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и н-бензохинона. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AlMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, n-бензохинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены (R-≡-R), n-бензохинон и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей n-бензохинона при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.67 (C8), 15.59 (С6), 20.01 (C5), 24.61 (C7), 40.08 (С3), 42.16 (C2), 138.90 (C4), 150.14 (С9), 198.98 (C1).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пИсходный дизамещенный ацетилен, R-≡-RМольное соотношение R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2:n-бензохинон, ммольВремя реакции, часВыход (1), %123451.Et-≡-Et гексин-320:22:0,5:22101,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,532.-"-20:24:0,5:2410-"-, 553.-"-20:20:0,5:2010-"-, 504.-"-20:22:0,6:2210-"-, 565.-"-20:22:0,4:2210-"-, 446.-"-20:22:0,5:2211-"-, 547.-"-20:22:0,5:229-"-, 498.Pr-≡-Pr октин-420:22:0,5:22101,8,9,10-тетрапропил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 529.Bu-≡-Bu децин-420:22:0,5:22101,8,9,10-тетрабутил-11 -магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,47

Реакции проводили при температуре ˜20°С.

Похожие патенты RU2313528C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-МАГНЕЗАТЕТРАЦИКЛО-[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Валямова Филиза Габдуллаевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2313530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-ОКСА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2313527C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5,6,7-ТЕТРААЛКИЛ-1,4,6,9-ДЕКАТЕТРАЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Туктарова Регина Адиковна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2349570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Салмиярова Елена Саляевна
RU2409583C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ˜20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ˜20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 44-56%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью соединения формулы 1, синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 313 528 C1

Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы:

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R, где R=Et, н-Pr, н-Вu,взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313528C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Дьяконов В.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2245885C1
LEWIS D.P
ET ALL, «A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents», Tetrahedron Letters, 1991, 32, 6797-6800
DUBOUDIN J.G
et al
Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III
Addition a quelques derives carbonyls
Journal of Organometallic chemistry, 1979, 168, 227-232.

RU 2 313 528 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Зиннурова Регина Адиковна

Голикова Майя Тимофеевна

Саламатина Татьяна Петровна

Даты

2007-12-27Публикация

2006-05-06Подача