СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07F3/02 C08F4/50 

Описание патента на изобретение RU2245885C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) общей формулы:

, где R=н-С5Н11, H-C7H15

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков, Известия АН СССР, 1991, №6, с.1388) совместного получения пятичленных и семичленных циклических МОС, а именно: 2-фенилмагнийциклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнийциклогептана (4) с выходом 70 и 5% соответственно, взаимодействием незамещенного магнийциклопентана со стиролом, взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 моль % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (15 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков, Известия АН, 1992, №4, с.980) получения магнийциклопентанов, а именно: 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6), взаимодействием диэтил(бутил)магния со стиролом в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 при 20-25°С, в среде ТГФ: эфир = 1:1 за 7 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Предлагается новый способ синтеза 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=•=, где R=н-С5Н11, н-С7Н15, с диэтилмагнием (Et2Mg), взятыми в соотношении R-=•=: Et2Mg=10:(15-25), предпочтительно 10:20 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 0.2-0.6 ммоля, предпочтительно 0.4 ммоля в атмосфере аргона при 0°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) составляет 72-90%, соотношение (1):(2)=2:1. Реакция протекает по схеме:

R=н-C5H11, н-C7H15

2-алкилиденмагнийциклопентаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2) образуются только лишь с участием Et2Mg и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений магния (например, EtMgBr, Bu2Mg) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Рd(асас)2, Ni(acac)2, NiCl2, FеСl2) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование катализатора менее 0.2 ммолей снижает выход МОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при температуре ~0°С при перемешивании в течение 10 часов.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения Et2Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=•=), которые обуславливают формирование 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2). В известном способе применяется в качестве исходного непредельного соединения стирол, который способствует формированию 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкилиденмагнийциклопейтаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 20 ммолей раствора Et2Mg в диэтиловом эфире, охлаждают до 0°С и добавляют 10 ммолей н-пентилаллена, 0.4 ммоля Cp2ZrCl2 и перемешивают в течение 10 часов.

Получают 2-гексилиденмагнийциклопентан (1) и 2-пентил-3-метилиденмагнийциклопентан (2) с общим выходом 85% и соотношением (1):(2)~2:1. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных МОС 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) образуются децен-4 (7) и 2-этилоктен-1 (8), идентифицированные с помощью ЯМР13С, а также сравнением с известными образцами.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3, TMC) децена-4 (7): 13.77 (С1), 14.06 (С10), 22.66 (С2), 22.82 (С9), 29.30 (С7), 31.0 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6), 130.21 (С5), 130.82 (С4).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3, ТМС) 2-этилоктена-1 (8): 12.71 (С10), 14.06 (С8), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 36.02 (С3), 107.82 (C1), 151.82 (С2).

При дейтеролизе МОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтеродецен-4 (9) и 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктен-1 (10)

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., cdcl3), ТМС) 1,4-дидейтеродецена-4 (9): 13.47 (C1, J=19.05 Гц), 14.06 (С10), 22.66 (С2), 22.82 (С9), 29.30 (С7), 31.00 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6), 130.21 (С5), 130.82 (С4).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3, ТМС) 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктена-1 (10): 12.41 (С10, J=19.05 Гц), 14.06 (С8), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 35.70 (С3, J=19.05 Гц), 107.82 (C1), 151.82 (С2).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пИсходный терминальный аллен, R-CH=C=CH2Соотношение:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммольОбщее время реакции, часСуммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %1.н-С5Н11СН=С=СН2
1-(н-пентилаллен)
10:20:0.41085
2.-10:25:0.410873.-10:15:0.410774.-10:25:0.610905.-10:25:0.210726.-10:25:0.412887.-10:25:0.48798.н-C7H15CH=C=CH2
1-(н-гептилаллен)
10:25:0.41083

Реакции проводили при перемешивании и температуре 0°С.

Похожие патенты RU2245885C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТАНА 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2423367C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРНЫХ 2-МЕТИЛИДЕН-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Чалых Наталья Леонидовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2268265C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2440354C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2183637C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Шарипов Глюс Лябибович
RU2547265C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНАНА 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Муслимов Забир Сабирович
RU2423366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Макаров Алексей Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342390C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ(АЛКИЛ)-2-МАГНИЙГАЛОГЕН [60] ФУЛЛЕРЕНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Деева Е.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Васильев Ю.В.
  • Туктаров Р.Ф.
RU2135506C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ-3-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Якупова Л.Р.
  • Прохорова Н.А.
  • Исламгулова А.З.
RU2231528C2

Реферат патента 2005 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ

Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, который заключается во взаимодействии алкилалленов с диэтилмагнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора, взятым в количестве 0,2-0,6 ммоль по отношению к алкилаллену, в атмосфере аргона в среде диэтилового эфира в течение 8-12 часов. Технический результат состоит в расширении ассортимента магнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 245 885 C1

Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов формулы (1) и (2):

где R представляет собой н-С5Н11, н-С7Н15,

заключающийся во взаимодействии алкилалленов формулы R-=·=, где R представляет собой н-С5Н11, н-С7Н15, с диэтилмагнием в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 0.2-0.6 ммоль в соотношении R-=·=: Et2Mg=10:(15-25) ммоль, и реакцию осуществляют в среде диэтилового эфира в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2245885C1

ДЖЕМИЛЕВ У.М., СУЛТАНОВ Р.М., ГАЙМАЛДИНОВ Р.Г., МУСЛУХОВ Р.Р
ЛОМАКИНА С.И., ТОЛСТИКОВ Г.А
Изв
АН
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
Устройство для избирательного управления с одного конца линии несколькими реле 1918
  • Навяжский Г.Л.
SU980A1
ДЖЕМИЛЕВ У.М., СУЛТАНОВ Р.М., ГАЙМАЛДИНОВ Р.Г., ТОЛСТИКОВ Г.А
Изв
АН СССР, 1991, № 6, с
Групповой батарейный коммутатор контроллерного типа для телеграфных аккумуляторных батарей 1924
  • Комаров В.С.
SU1388A1

RU 2 245 885 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Дьяконов В.А.

Кунакова Р.В.

Прохорова Н.А.

Даты

2005-02-10Публикация

2003-07-07Подача