СПОСОБ ПОСТРОЕНИЯ УСТОЙЧИВОЙ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ЭЛЕМЕНТОВ В ЦИНКОВЫХ СПЛАВАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу металлов и сплавов.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) широко используется для определения марок различных металлов и сплавов на основе железа, алюминия, меди, цинка и др. Обладая высокой чувствительностью и пределами обнаружения примесей легирующих элементов, АЭСА остается неустойчивым во времени, причиной чего является совокупность случайных изменяющихся факторов, к которым можно отнести нестабильность генераторов спектрального излучения, изменение температуры и влажности в помещении, нестабильность устройств, регистрирующих интенсивности излучения спектральных линий и др.

Для проведения анализа количественного состава выполняют предварительную калибровку спектрального прибора по комплектам стандартных образцов (СО) с известным составом примесей. В результате для каждого материала или группы материалов получают градуировочную зависимость в виде С=f(I₀) или lgC=f(lgI₀), где C - количественное содержание анализируемого элемента, I₀=I/I_ср - относительная интенсивность спектральной линии, выражаемая отношением интенсивностей спектральных линий непосредственно анализируемого элемента и линии сравнения (основы материала - Fe для сталей, Cu для бронз и латуней, Zn для цинковых сплавов и т.д.).

В производственных условиях на процесс измерения количественного состава при использовании методов АЭСА воздействует совокупность влияющих факторов, учесть которые вызывает определенную сложность, поскольку они носят случайный характер. Под действием указанных факторов градуировочные графики изменяют свое положение, которое выражается в смещении и изменении угла наклона, называемое аппаратурным дрейфом.

Одним из способов стабилизации условий проведения эксперимента является приведение их к эквивалентным для системы эталон-исследуемая проба [1]. Изобретение относится к эмиссионному спектральному анализу. Для определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах производится возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, регистрация эмиссионного спектра образца, измерение интенсивности аналитической линии элемента и линии сравнения, расчет содержания искомого элемента в пробе по физической модели, содержащей выражения для параметров, характеризующих устойчивое состояние низкотемпературной плазмы в стандартном образце по отношению к пробе и способность к излучению низкотемпературной плазмы относительно стандартного образца по каждому элементу. Технический результат - повышение точности и достоверности определения количественного содержания элементов в материалах и сплавах.

Недостатком способа является большое количество вычислений, положенных в основу физической модели низкотемпературной плазмы, и ограниченный диапазон определения концентраций.

Известен способ, относящийся к области измерительной техники, а именно к спектральному анализу [1]. Способ анализа химического состава чугуна и сталей различной степени легирования на вакуумных квантометрах в атмосфере аргона, оснащенных ЭВМ, состоящий в том, что для стабилизации положения аналитических графиков во времени используется коэффициент поглощения линии железа, длина волны которой λ=2714,41 А, а коэффициент K=0,354, а также дополнительная линия железа с коэффициентом поглощения не более K=0,05 для нахождения процента концентрации железа и коэффициенты поглощения аналитических линий химических элементов в формуле Бугера I=I₀e^-kd, где I - излучение, прошедшее через загрязненную линзу; I₀ - излучение, прошедшее через чистую линзу; e - основание натурального логарифма; k - коэффициент поглощения, характерный для данной длины волны; d - толщина слоя загрязнения. Предлагаемый способ анализа осуществим на обоих типах квантометров с использованием в качестве приемников аналитического излучения как фотодиодных линеек, так и фотоумножителей.

Этот метод признается как более надежный и достоверный, чем анализ по абсолютной интенсивности линии анализируемого элемента, пропорциональной концентрации элемента в сплаве. Недостатком способа является исследование только одного фактора - загрязнение входной оптики спектрального прибора. При воздействии других влияющих факторов данных о подтверждении точности способа не указывается.

Другим способом стабилизации градуировочных графиков является изобретение [2]. Изобретение относится к спектральному анализу. Фотоэлектрический способ дополнен способом градуировки спектрометра по степени растворения. Линейную градуировочную зависимость находят экспериментально по нескольким калибровочным образцам, в которых установлено соотношение фаз. Градуировочная зависимость не подвержена влиянию аппаратурного дрейфа и не требует оперативного контроля стабильности. Технический результат - повышение точности определения в сравнении с косвенным химическим способом. Для повышения стабильности вычисляется параметр f_расч согласно выражению

где - относительные интенсивности, измеренные для двух периодов интегрирования; k, a ₁, a ₂ - постоянные параметры, которые должны быть заданы при составлении измерительной программы.

Недостатком метода является то, что он справедлив для определения концентраций элементов, находящихся в растворенном и нерастворенном состояниях в сплаве, например алюминий - Al_p и Al_н в стали.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ построения градуировочных графиков для анализа ферросплавов, описанный в работе [4]. В соответствии с этим способом осуществляют регистрацию эмиссионного спектра пробы, построение градуировочных графиков по комплектам стандартных образцов в координатах «Интенсивность спектральной линии - массовая доля элемента». Стандартные образцы представлены в порошкообразном состоянии и вводятся в спектрометр при помощи системы АУСВ. Тип спектрометра МФС-8 с устройством регистрации на основе ПЗС элементов.

Для некоторых пар анализируемых элементов «Al-Ca», «Al-Fe», «Si-Fe» не удалось получить удовлетворительных градуировочных зависимостей, заключающихся в отклонении некоторых СО от расчетной зависимости. Для стабилизации положения градуировочных графиков предлагается использовать внутренний стандарт I_внст, состоящий из интенсивностей линий основных анализируемых элементов I_i материала

где a _ij - оптимизируемые коэффициенты; общее количество используемых линий; i, j - порядковый номер элемента и обозначение принадлежности к определяемому элементу.

Выполняется оптимизация весовых коэффициентов до улучшения положения градуировочного графика. Недостатком описанного способа является то, что устраняется только влияние третьих элементов при одинаковых условиях проведения эксперимента. При изменении условий проведения эксперимента градуировочные зависимости могут не воспроизводиться.

Задачей данного изобретения является повышение точности спектрального анализа металлов и сплавов за счет устранения временного дрейфа градуировочных зависимостей в условиях воздействия мешающих факторов в течение длительного интервала времени.

Исходными данными для реализации способа устойчивого градуирования являются графики, построенные по стандартным образцам в разное время или с преднамеренным изменением условий проведения эксперимента. Дополнительно проводились исследования с изменением тока генератора I_г, частоты поджигающих импульсов f_г, угла заточки угольного электрода α и времени экспозиции пробы t_п. Для дальнейшей обработки отбирали градуировочные зависимости со значительным дрейфом (изменением положения в одинаковых координатах). Для всех измерений в памяти компьютера сохраняются зарегистрированные спектры и соответственно интенсивности всех спектральных линий.

Примеры градуировочных графиков цинкового сплава типа ЦАМ4-1, построенные в разное время (сентябрь 2008, ноябрь 2008 и февраль 2009), показаны на фиг.1, 3-5. Для построения графиков на фиг.1, 3 использованы аналитические линии Cu (324,75 нм), Al (308,22 нм), в качестве линии сравнения использована линия Zn (307,59 нм). Анализ зависимостей показывает, что график алюминия со временем существенно изменяет свое положение (R²=0,782), в то время, как медь находится в относительно стабильном состоянии (R²=0,913). Это можно объяснить тем, что линия сравнения не соответствует аналитической линии алюминия (аналитическая пара не является гомологичной). В то время как линии меди Cu (324,75 нм) и цинка Zn (307,59 нм) образуют гомологичную пару [5]. На фиг.2 приведены спектры стандартного образца 674, имеющего наибольшее содержание Al, зарегистрированные в разное время со случайным изменением влияющих факторов. Видно, что интенсивности спектральных линий Al (308,22 нм) и Zn (307,59 нм) по разному реагируют на изменение условий проведения эксперимента, что приводит к изменению положения графика фиг.1.

Использовав другую линию сравнения из того же набора зарегистрированных спектров, для тех же аналитических линий Cu (324,75 нм), Al (308,22 нм) по отношению к линии Zn (301,84 нм), на фиг.4, 5 увидим обратную картину - стабильности графиков алюминия и изменения положения графика меди. Теперь свойство гомологичности соответствует паре Al/Zn (R²=0,964) и не соответствует паре Cu/Zn (R²=0,753). Все представленные линии рекомендованы ГОСТ 17261-77 и ГОСТ 23328-95 на проведение спектрального анализа цинковых сплавов.

Представленные примеры иллюстрируют сложность в определении оптимальных аналитических пар с точки зрения получения устойчивых градуировочных графиков. Если при параллельном смещении графиков можно компенсировать систематические погрешности методом контрольного эталона, то наличие мультипликативных погрешностей методом контрольного эталона не компенсируется, что может вызывать большие по величине систематической погрешности в конечном результате анализа.

Идея предлагаемого способа получения устойчивых градуировочных графиков заключается в том, что преднамеренно изменяют условия проведения эксперимента в диапазоне возможных воздействий мешающих факторов, при помощи автоматизированных систем АЭСА измеряют не одну, а несколько линий сравнения, имеющих различные энергетические характеристики для компенсации изменений условий проведения эксперимента и уменьшения методической погрешности [6].

Современные многоканальные устройства регистрации спектров позволяют регистрировать линии в широком диапазоне длин волн, а современное программное обеспечение без труда обеспечит построение градуировочного графика по функции с аргументами, состоящими из параметров нескольких спектральных линий.

Для этого предлагается использование вместо относительной интенсивности I₀=I_ан/I_ср некоторой функции, аргументами которой, кроме линии анализируемого элемента, являются несколько линий сравнения, имеющих различные параметры яркости и потенциалов возбуждения - F (I_ан, I_ср1, I_ср2, I_ср3).

Спектральные линии с различными энергетическими параметрами по-разному реагируют на изменение условий проведения эксперимента, поэтому для градуирования предлагается использовать функцию вида

где I_ан - интенсивность спектральной линии анализируемого элемента;

I_ср1, I_ср2, I_ср3 - интенсивности линий сравнения, имеющие различные энергетические показатели (потенциалы возбуждения и яркости) [7];

a ₀, a ₁, a ₂, a ₃ - весовые коэффициенты.

Дополнительные условия, накладываемые при осуществлении оптимизации - коэффициенты a ₁, a ₂, a ₃, следует изменять, если потенциал возбуждения линии анализируемого элемента I_ан находится между потенциалами линий сравнения I_ср1, I_ср2, I_ср3. Если же потенциал возбуждения линии анализируемого элемента I_ан больше или меньше потенциалов линий сравнения I_ср1, I_ср2, I_ср3, то оптимизацию следует проводить с варьированием параметра a ₀.

Градуировочные графики при определении концентрации вещества в исследуемых материалах традиционно строятся в координатах I₀↔C, где концентрация C отождествляется с осью абсцисс (C≡x), интенсивность с осью ординат (I₀≡y). В предлагаемом способе с осью ординат отождествляется значение устойчивой функции (F≡y).

Оптимизацию устойчивой функции по коэффициентам a ₀, a ₁, a ₂, a ₃ следует выполнять для различных условий проведения эксперимента, при котором графики в координатах I₀↔C имеют существенное расхождение. При этом в координатах F↔C графики будут сближаться. Выбранный нами в качестве функции отклика коэффициент парной корреляции, рассчитанный для различных серий экспериментов, определяется по формуле (2)

Условие оптимального соотношения весовых коэффициентов соответствует наименьшему разбросу точек СО, зарегистрированных при различных условиях проведения эксперимента, отложенные на одном графике.

Для расчета весовых коэффициентов использовался метод крутого восхождения по поверхности отклика. Для непрерывной однозначной функции кратчайшим направлением к вершине описывается градиентом [8]

где ∇R - обозначение градиента;

- частные производные по k-му фактору;

i, j, k - единичные векторы в направлениях координатных осей.

В нашем случае, объединив выражения (1) и (2), получим систему для оптимизации

Поскольку функции в этой системе не являются непрерывными и значения аргументов представляют наборы дискретных значений, решение системы выполнялось численными методами с регулированием шага восхождения [9].

В результате оптимизации получаем значения коэффициентов a ₀, a ₁, a ₂, a ₃ для градуировочных графиков, устойчивых к изменению внешних условий проведения эксперимента.

Результаты построения инвариантных градуировочных графиков, соответствующих данным фиг.1, 3-5, приведены на фиг.6 и 7. Анализ зависимостей показал, что разброс точек относительно среднего значения уменьшился в обоих случаях, коэффициент детерминации градуировочных графиков увеличился от значения R²=0,362 до R²=0,984 для Al и от значения R²=0,653 до R²=0,981 для Cu.

Заявляемый способ обеспечивает уменьшение влияний от условий проведения эксперимента, позволяет уменьшить погрешности от изменения параметров градуирования, что приводит к снижению использования комплектов стандартных образцов для корректировки положения графиков. Способ опробован для получения устойчивых градуировочных характеристик основных легирующих элементов и определению их количественного состава в цинковых сплавах типа ЦАМ4-1 с использованием спектрографа типа ИСП-30, оснащенного блоком регистрации спектров на основе приборов с зарядовой связью (ПЗС).

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Пат. RU 2314516, МПК G01N 21/00. Способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах // Кузнецов А.А., Морев С.А., Шишкин Д.С., Одинец А.И. 2008. БИ №1.

2. Лазарев А.В. Патент РФ №2189030, МПК 7 G01N 21/67. Способ анализа химического состава чугуна и стали различной степени легирования. 2001.

3. Донец Т.А. Патент РФ №2351920, МПК G01N 21/67. Способ фотоэлектрического спектрального определения растворенной и нерастворенной составляющих элемента в стали. 2007.

4. Змитревич А.Г., Пупышев А.А. Атомно-эмиссионный анализ спектральный анализ ферросплавов: монография / Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С.134-143.

5. Нагибина И.М. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника спектроскопии / Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. - Л.: Машиностроение. 1981. 246 с.

6. Пат. RU 2291406, МПК G01N 21/00, G01J 3/30. Способ измерения параметров спектральных линий при спектральном анализе // Кузнецов А.А., Пимшин Д.А., Одинец А.И. 2007. Бюллетень №9.

7. Зайдель А.Н. Таблицы спектральных линий. / Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М. - М.: Наука, 1969. 784 с.

8. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. - М.: Наука, 1976. 280 с.

9. Lasdon L.S. Generalized reduced gradient software for linearly and nonlinearly constrained problems/Lasdon, L.S., Waren, A.D., in: Greenberg, H.J., (Ed.) Design and Implementation of Optimization Software. Sijthoff and Noordhoff, Holland, 1978, pp.335-362.

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу материалов и сплавов. Технический результат - повышение точности спектрального анализа металлов и сплавов за счет устранения временного дрейфа градуировочных зависимостей в условиях воздействия мешающих факторов в течение длительного интервала времени. Указанный результат достигается путем измерения интенсивностей спектральных линий анализируемых элементов и нескольких линий сравнения в стандартных образцах с заданным количественным содержанием всех элементов примесей и построением оптимальной градуировочной зависимости с оценкой весовых коэффициентов, при которых коэффициент корреляции стремится к единице. Предложен способ, отличающийся видом целевой функции градуирования, предварительным изменением условий проведения эксперимента и требованиями к параметрам спектральных линий, составляющих внутренний стандарт. 3 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ построения устойчивой градуировочной зависимости при определении количественного состава элементов в цинковых сплавах, заключающийся в измерении интенсивностей спектральных линий анализируемых элементов и нескольких линий сравнения в стандартных образцах с заданным количественным содержанием всех элементов примесей, построении оптимальной градуировочной зависимости с оценкой весовых коэффициентов, при которых коэффициент корреляции стремится к единице.

2. Способ по п.1, отличающийся видом целевой функции градуирования и требованиями к параметрам спектральных линий, составляющих внутренний стандарт

где I_ан - интенсивность спектральной линии анализируемого элемента;
I_ср1, I_ср2, I_ср3 - интенсивности линий сравнения, имеющие различные энергетические показатели (потенциалы возбуждения - φ_i; и яркости - B_i);
а₀, a₁, а₂, а₃ - весовые коэффициенты, дополнительные требования выбора линий сравнения (основы анализируемого материала) определяются из неравенств:

третье и четвертое приближенные равенства системы выражают условия гомологичности спектральных линий анализируемого элемента и одной из линий сравнения, параметры других линий сравнения должны отличаться в большую и меньшую сторону.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительно изменяют условия проведения эксперимента, изменяя условия проведения эксперимента (ток генератора - I_г; время экспозиции - t_e; частоту поджигающих импульсов - f_и; форму электродов - Ψ_е; расход аргона - V_a, и др.) добиваются смещения градуировочных характеристик, или используют архивные значения спектров, зарегистрированных в разное время и имеющих смещенные градуировочные характеристики, построенные в координатах «относительная интенсивность I₀ концентрация C».

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что выполняют оптимизацию весовых коэффициентов (а₀, a₁, a₂, а₃) с целью приведения всех градуировочных зависимостей, построенных по данным стандартных образцов при различных условиях, к зависимостям, имеющим минимальные разбросы значений в координатах «функция устойчивого градуирования F - концентрация C», целевая функция устойчивого градуирования и условие оптимизации определяются выражениями