СПОСОБ КОНТРОЛЯ СТРУКТУРЫ ТИТАНОВОГО СПЛАВА Российский патент 2013 года по МПК G01N21/00 

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано при оценке влияния структуры титановых сплавов на аналитический сигнал при проведении оптического эмиссионного спектрального анализа элементного состава.

В области материаловедения известно, что свойства веществ и различных материалов зависят от химического состава и от структуры. Структура на различных уровнях (макроструктура, микроструктура, субструктура) характеризуется компонентами структуры, их взаимным расположением и характером связи. При равенстве структур и равном химическом составе набор технологических и эксплуатационных свойств материала будет одинаковым. При одинаковом химическом составе различия в свойствах материалов определяются различием их структур, изменение которых происходит за счет изменения энергосодержания системы. Изменения свойств, которые происходят при изменении структуры, являются следствием изменений взаимодействий атомов. Атомы построены из ядер и электронов. Размер ядра на пять порядков меньше размера атома. Таким образом, изменения структуры и свойств происходят из-за изменения взаимодействий электронной среды одних структурных единиц с электронной средой других структурных единиц.

При изменении химического состава структура материала никогда не будет равна исходной, и, как следствие, обязательно изменится набор свойств.

Для оценки свойств анализируемого объекта следует учитывать все структурные параметры, в том числе, и на уровне межатомного взаимодействия, поскольку свойства всех материалов и, соответственно, их структура являются функцией химического состава и внутренней энергии системы.

Известен способ контроля состояния вещества, в котором для диагностирования этапов формирования кристаллической решетки в аморфном веществе определяются параметры электронно-колебательных спектров примесных центров, наблюдают изменение относительной интенсивности спектра и выносят суждение о возникновении зародышей кристаллической фазы по появлению бесфононных линий, по появлению фононного крыла с энергией 1-10 см^-1 - о развитии ближнего порядка структуры новой фазы, по появлению фононного крыла с энергией 10-100 см^-1 - о наличии второй координационной сферы, по появлению фононового крыла с энергией более 100 см^-1 - о формировании дальнего порядка кристаллической фазы (патент РФ №2178165, М. Кл. G01N 21/00), прототип.

Известен способ анализа фазового состава порошковой пробы минерала, осуществляемый для оценки технологических свойств минерального сырья, в котором отбирают исследуемую и эталонную пробы, возбуждают эмиссионные спектры и путем сравнения интенсивностей спектральных линий, обнаруженных в спектрах проб, с учетом удельного веса и размера частиц оценивают содержание анализируемых минералов в пробе (патент РФ №2056627, М. кл. G01N 21/64), аналог.

Недостатками описанных выше способов является то, что они не могут быть применены для изучения характеристики структуры титановых сплавов и оценки ее влияния на аналитический сигнал.

Известен способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах путем эмиссионного спектрального анализа, в котором производится возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, регистрация эмиссионного спектра образца, измерение интенсивности аналитической линии элемента и линии сравнения, расчет содержания искомого элемента в пробе по физической модели, содержащей выражения для параметров, характеризующих устойчивое состояние низкотемпературной плазмы в стандартном образце, по отношению к пробе и способность к излучению низкотемпературной плазмы относительно стандартного образца по каждому элементу (патент РФ №2314516, М. Кл. G01N 21/00).

Недостатком данного способа является невозможность получения достоверных сведений о состоянии структуры при исследовании титановых сплавов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа диагностирования структурных изменений в титановых сплавах в процессе изменения структурной модификации, который позволяет учитывать влияние структуры титанового сплава на аналитический сигнал при использовании эмиссионно-спектрального метода анализа.

Поставленная задача решается способом диагностирования структурных изменений титанового сплава, согласно которому осуществляют измерение интенсивностей входящих в сплав химических элементов эмиссионно-спектральным методом, причем вначале измеряют интенсивности химических элементов исходного образца сплава, затем подвергают образец сплава термообработке в течение 30 минут при температуре 1200°С, охлаждают его в воде до комнатной температуры и осуществляют повторное измерение интенсивностей химических элементов сплава, сравнивают значения интенсивностей каждого химического элемента сплава в исходном и термообработанном образцах и по разнице в значениях интенсивностей химических элементов констатируют наличие структурных изменений. При этом задача также может быть решена за счет того, что дополнительно осуществляют термообработку образца в течение 3 часов при температуре 850°С, после чего повторно измеряют интенсивности химических элементов сплава. Также задача решается тем, что при измерении интенсивностей химических элементов сплава выбирают спектральные линии в диапазоне от 190 до 550 нм в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Помимо этого при решении задачи может дополнительно осуществляться химический анализ истинного элементного состава сплава.

При проведении эмиссионно-спектрального анализа, выбирают обычно используемые спектральные линии от 190 нм до 550 нм в видимой и ультрафиолетовой области спектра.

В предлагаемом способе используется особенность аллотропического α↔β превращения титана и его сплавов. Титан в α-форме имеет плотность 4,506 г/см³ (карточка 44-1294 International Centre for Diffraction Data. JCPDS PCPDFWIN. 2002. - V.2.03.), высокотемпературная β-форма имеет плотность 4,401 г/см³ (карточка 44-1288 International Centre for Diffraction Data. JCPDS PCPDFWIN. 2002. - V.2.03.). Высокотемпературная форма β-титана аккумулирует в себе больше энергии по сравнению с α-формой в виде энтропийной составляющей.

На основании различия α и β структурных модификаций титана и его сплавов производится анализ структурных изменений. Низкотемпературная модификация (α) достигается при отжиге образцов, а высокотемпературная модификация (β) достигается при закалке без изменения химического состава.

В реальных условиях эмиссионного анализа зависимость между интенсивностью линий и концентрацией может часто нарушаться из-за различных побочных эффектов как оптической, так и физико-химической природы (см., например, А.Н.Путьмаков «Об ошибках в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа». Материалы 7-ого международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск 15-18 августа 2006 г.). Поэтому решающее влияние на точность и достоверность результатов анализа имеет выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала.

Сущность изобретения заключается в том, что, имея равные условия возбуждения и анализируя образцы одного и того же химического состава, изменив только их структурные соотношения путем описанной выше термообработки, можно получить статистически различимые аналитические сигналы с обеспечением возможности их интерпретации.

В обычных условиях при температурах ниже 882,5°С стабильна α-модификация титана, при более высоких температурах (вплоть до температуры плавления) - β-модификация. В зависимости от скорости нагрева и охлаждения α↔β - превращение может протекать с большим гестерезисом. Резкое охлаждение с 1200°С в воде фиксирует высокотемпературную β - модификацию, для которой характерно высокое содержание энергии энтропии. Таким образом, анализ образцов, подвергавшихся термообработке при температуре 1200°С и последующему охлаждению в воде, позволяет получить точную картину структурных составляющих в титановом сплаве.

При выдерживании образцов при температуре 850°С в течение длительного времени, происходит диссипация энергии образца, в результате чего происходит фиксация α-модификации титана. При описанных процессах происходит изменение взаимодействия атомов других химических элементов с основным элементом матрицы. Анализ образцов, полученных с помощью такой термической обработки, обеспечивает получение достаточно точной информации о структуре сплава.

Для каждого химического элемента характерен определенный набор спектральных линий, что позволяет по спектру определить элементный состав сплава. Принято считать, что чем более содержание элемента в пробе, тем интенсивнее линии этого элемента. Однако в ряде случаев при равном химическом составе, но различной структуре, интенсивности анализируемых линий меняются. Таким образом, атомно-эмиссионный спектр твердой пробы является функцией не только химического состава, но и функцией состояния, т.е. структуры. Линии спектра, различие интенсивностей которых регистрируются прибором образцов равного химического состава, но различающиеся структурой могут характеризовать структуру образцов (используя атомно-эмиссионный спектральный анализ твердой пробы).

Пример.

Бралась проба титанового сплава марки ВТ16 в виде части прутка диаметром 6 мм, который был получен обработкой заготовки в виде слитка, подвергнутого прессованию и давлению.

От прутка отрезали 9 образцов в виде цилиндров длиной ~50 мм, торцы которых обрабатывали на токарном станке для получения плоских поверхностей. Все девять образцов подвергали атомно-эмиссионному спектральному анализу для получения интенсивностей линий химических элементов, которые образуют сплав, на приборе AtomComp 81 с возбуждением высоковольтной искрой.

Для снижения влияния флуктуации условий возбуждения на интенсивность линий определяемого элемента при выполнении анализов использовали так называемый внутренний стандарт или элемент сравнения. В этом случае аналитическим сигналом служило отношение I_ан/I_cp,

где I_ан - интенсивность аналитической линии определяемого элемента;

I_cp - интенсивность спектральной линии элемента сравнения.

Чаще всего за линию сравнения принимают линию, принадлежащую основному компоненту пробы (в нашем случае Тi₃₃₇₂).

Прибор AtomComp 81 (производство компании Thermo Jarrel AshCorp) является эмиссионным спектрометром прямого считывания и оснащен оптической системой Пашена-Рунге с фокусным расстоянием 0,75 м. Источник превращает образец в пар, состоящий преимущественно из свободных атомов и ионов, а также заставляет испускать в этот пар луч света, характеризующий тип и количество атомов, из которых состоит пар.

Полученные данные химического состава в пределах погрешности метода дали одинаковые результаты для всех девяти образцов по всем химическим элементам сплава ВТ16.

Произвольным образом из этих образцов отбирались три и подвергались термообработке при температуре 1200°С с последующим охлаждением в воде (закалка).

Произвольным образом из оставшихся шести образцов отбирались еще три и подвергались термообработке при температуре 850°С в течение 3 часов с последующим охлаждением на воздухе (отжиг).

Торцевые поверхности всех образцов (повергшихся термообработке и без термообработки) затачивались на токарном станке и снова подвергались атомно-эмиссионному спектральному анализу на приборе AtomComp 81, причем замеры делают в последовательности, термообработанный - не термообработанный; термообработанный - не термообработанный для исключения ошибок в тренде.

Полученные значения по всем химическим элементам разбивались на группы попарно: термообработанные и не термообработанные.

Каждую пару групп цифр для каждого химического элемента обрабатывали математически методом сравнения средних в дисперсионном анализе и, используя критерий Фишера, делали заключение о том, какие химические элементы в данном сплаве изменили свое взаимодействие с титановой матрицей.

Таким образом, характеризовали изменения в структуре данного сплава и делали вывод, за счет каких химических элементов произошли изменения в структуре сплава.

Математическая обработка проводилась по пяти параллельным определениям для каждой группы образцов.

В таблице 1 представлены результаты измерений I_ан/I_cp (I_cp - интенсивность линии Ti₃₃₇₂) исследуемых образцов: термообработанных (закаленных) и без термообработки (исх.).

Таблица 1 №№ Al₂₅₆₇ Al₃₉₆₁ V₃₁₀₂ Zr₃₄₉₆ Zr₃₅₄₂ Fe₂₅₉₉ Si₂₅₁₆ Si₃₉₀₅ Sn₃₁₇₅ Cr₄₂₅₄ Cr₂₉₈₉ исх.1 .0340 1.985 2.341 .0643 .1221 .1429 .1042 .1263 .0846 .0902 .0478 Т/об1 закаленный .0205 1.529 2.058 .0397 .0639 .0741 .0824 .0655 .0592 .0414 .0317 исх.2 .0325 1.963 2.296 .0621 .1197 .1396 .0973 .1222 .0803 .0893 .0455 Т/об2 закаленный .0241 1.769 2.187 .0412 .0682 .0846 .0905 .0706 .0629 .0491 .0346 исх.3 .0335 1.983 2.306 .0633 .1209 .1402 .1006 .1245 .0817 .0906 .0466 Т/об3 закаленный .0271 1.941 2.304 .0415 .0693 .0873 .0932 .0716 .0653 .0521 .0364 исх.4 .0331 2.018 2.278 .0620 .1187 .1393 .0988 .1232 .0794 .0887 .0455 Т/об5 закаленный .0197 1.460 2.051 .0390 .0620 .0738 .0832 .0650 .0591 .0401 .0318 исх.5 .0328 2.033 2.241 .0613 .1193 .1361 .0966 .1217 .0768 .0886 .0445 Т/об5 закаленный .0242 1.725 2.201 .0424 .0708 .0904 .0889 .0739 .0636 .0507 .0351

После обработки статистики таблицы 1 была получена таблица 1а, в которой отображены критерии Фишера

Таблица 1а №№ Al₂₅₆₇ Al₃₉₆₁ V₃₁₀₂ Zr₃₄₉₆ Zr₃₅₄₂ Fe₂₅₉₉ Si₂₅₁₆ Si₃₉₀₅ Sn₃₁₇₅ Cr₄₂₅₄ Cr₂₉₈₉ Исх.ср .0332 1.996/ 2.29 .0626 .1201 .1396 .0995 .1236 .0806 855 .0460 Т/об ср закаленный .0231 1.685 2.16 .0408 .0668 .0820 .0856 .0693 .0620 467 .0339 F 53.4 12.7 6.87 715.6 901 256.4 26.0 786.2 107.9 291 122

В таблице 1а отображены средние значения относительных интенсивностей и представлены значения критерия Фишера. Для пяти пар критическое значение Фишера при доверительной вероятности 0,95 равно 5,32, а при доверительной вероятности 0,99 равен 11,3. Ниже критического значения образцы считаются неразличимыми.

Различные линии одного и того же химического элемента имеют различную чувствительность к структурной перестройке. Так, например, линия алюминия Al₂₅₆₇ значительно чувствительней, чем линия алюминия Al₃₉₆₁; линия кремния Si₃₉₀₅ значительно чувствительней, чем линия Si₂₅₁₆; линия хрома Cr₄₂₅₄ в два раза чувствительней, чем линия хрома Cr₂₉₈₉; линии циркония Zr₃₅₄₂ и Zr₃₄₉₆ близки по своей чувствительности.

В таблице 2 представлены результаты измерений I_ан/I_cp (I_cp - это интенсивность линии Тi₃₃₇₂) исследуемых образцов: термообработанных (отожженных) и без термообработки (исх.).

Таблица 2 №№ Al₂₅₆₇ Al₃₉₆₁ V₃₁₀₂ Zr₃₄₉₆ Zr₃₅₄₂ Fe₂₅₉₉ Si₂₅₁₆ Si₃₉₀₅ Sn₃₁₇₅ Cr₄₂₅₄ Cr₂₉₈₉ исх.1 ,0271 2,073 1,797 ,0575 ,1174 ,1088 ,0727 ,1141 ,0610 ,0780 ,0367 Т/об1 отожженный ,0246 1,723 1,962 ,0549 ,1089 ,1098 ,0789 ,1080 ,0723 ,0642 ,0399 исх.2 ,0272 1,978 1,958 ,0607 ,1166 ,1194 ,0830 ,1172 ,0694 ,0739 ,0399 Т/об2 отожженный ,0230 1,743 1,847 ,0499 ,0987 ,1020 ,0748 ,1005 .0647 ,0587 ,0360 исх.3 ,0259 1,840 1,975 ,0564 ,1150 ,1154 ,0815 ,1156 ,0715 ,0682 ,0402 Т/обЗ отожженный ,0245 1,786 1,950 ,0540 ,1076 ,1160 ,0767 ,1079 ,0696 ,0641 ,0390 исх.4 ,0258 1,869 1,945 ,0545 ,1084 ,1225 ,0848 ,1124 ,0703 ,0649 ,0392 Т/об5 отожженный ,0256 1,720 2,070 ,0574 ,1115 ,1180 ,0907 ,1111 ,0787 ,0622 ,0425 исх.5 ,0255 1,873 1,969 ,0592 ,1135 ,1163 ,0804 ,1121 ,0691 ,0710 ,0391 Т/об5 отожженный ,0250 1,802 1,983 ,0580 ,1089 ,1142 ,0830 ,1078 ,0706 ,0662 ,0394

После обработки статистики таблицы 2 была получена таблица 2а, в которой отображены критерии Фишера.

Таблица 2а №№ Al₂₅₆₇ Al₃₉₆₁ V₃₁₀₂ Zr₃₄₉₆ Zr₃₅₄₂ Fe₂₅₉₉ Si₂₅₁₆ Si₃₉₀₅ Sn₃₁₇₅ Cr₄₂₅₄ Cr₂₉₈₉ Исх.ср ,0263 1,93 1,969 ,0576 ,1141 ,1165 ,0804 ,1142 ,0683 ,0712 ,0390 Т/об ср отожженный ,0245 1,75 1,962 ,0548 ,1071 ,1120 ,0808 ,1070 ,0712 ,0630 ,0394 F 9,97 13,6 0,47 2,45 6,76 1,5 0,009 13 0,99 9,8 0,08

Из таблиц 1а и 2а видно, что закалка сильно изменила исходную структуру, а отжиг мало отразился на ней, однако некоторые отличия фиксируются.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что исходный образец в качестве основной имеет низкотемпературную структурную модификацию.

Дополнительно проведен контроль элементного состава образцов путем мокрого химического анализа, который показал неизменность химического состава до термообработки и после термообработки сплава.

В результате было установлено, что, варьируя температурой и временем термообработки, можно выявить последовательность движения определенных химических элементов и объяснить перестройку структуры титанового сплава.

Информацию, полученную заявленным способом, можно использовать для контроля состояния титанового сплава при диагностике его качества. Способ обеспечивает высокую точность и информативность контроля не только для элементного состава сплава, но и для его структуры.

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано при оценке влияния структуры титановых сплавов на аналитический сигнал при проведении оптического эмиссионного спектрального анализа элементного состава. Сущность: измеряют интенсивности химических элементов исходного образца сплава эмиссионно-спектральным методом. Подвергают образец сплава термообработке в течение 30 минут при температуре 1200°С. Охлаждают образец в воде до комнатной температуры. Осуществляют повторное измерение интенсивностей химических элементов сплава. Сравнивают значения интенсивностей каждого химического элемента сплава в исходном и термообработанном образцах. По разнице в значениях интенсивностей химических элементов констатируют наличие структурных изменений. Технический результат: создание способа, позволяющего учитывать влияние структуры титанового сплава на аналитический сигнал при использовании эмиссионно-спектрального метода анализа. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ диагностирования структурных изменений в титановых сплавах в процессе изменения структурной модификации, включающий измерение интенсивностей входящих в сплав химических элементов эмиссионно-спектральным методом, отличающийся тем, что вначале измеряют интенсивности химических элементов исходного образца сплава, затем подвергают образец сплава термообработке в течение 30 мин при температуре 1200°С, охлаждают его в воде до комнатной температуры и осуществляют повторное измерение интенсивностей химических элементов сплава, сравнивают значения интенсивностей каждого химического элемента сплава в исходном и термообработанном образцах и по разнице в значениях интенсивностей химических элементов констатируют наличие структурных изменений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют термообработку образца в течение 3 ч при температуре 850°С, после чего повторно измеряют интенсивности химических элементов сплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при измерении интенсивностей химических элементов сплава выбирают спектральные лини в диапазоне от 190 до 550 нм в видимой и ультрафиолетовой области спектра.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют химический анализ истинного элементного состава сплава.