Способ получения комбинированного полимерного материала Советский патент 1993 года по МПК C08J5/00 C08L81/02 

сл

с

Использование: электропроводящий комбинированный полимерный материал для батарей, световых элементов, печатных плат, антистатических упаковочных материалов, электромагнитных экранов. Сущность изобретения: поли-(3-алкилтиофен) вводят в расплавленном состоянии в контакт с непроводящим полимером, количество поли-

Изобретение относится к способам получения комбинированных полимерных материалов, а именно к способу получения электропроводящего комбинированного материала, состоящего из проводящего легированного полимера и матрицы непроводящего полимера.

Целью изобретения является получение электропроводящего комбинированного полимерного материала с высокими физико-механическими показателями.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения комбинированного полимерного материала на основе алкилзаме- щенного политиофена в качестве алкилзамещенного политиофена использу- ют поли-(З-алкилтиофен), который вводят в контакт с непроводящим полимером в расплавленном состоянии в количестве 0,1- 20.0% от общей массы полимеров.

Преимущественно в качестве поли-(3- алкилтиофена) используют поли-(3-октилти- офен).

Поли-(3-алкилтиофен) можно вводить в контакт с непроводящим полимером на- прессовкой с ним.

Непроводящим полимером (матрицей) может быть любой термопласт, обрабатываемый в расплавленном состоянии в совместимый с поли-(3-алкилтиофеном).

Комбинация, в которой матричным полимером является олефиновый полимер или олефиновый сополимер и проводящим компонентом является поли-(З-алкилтиофен), как установлено является особенно предпочтительной.,

со

СО

о

GO

ю со

00

После введения в контакт поли-(3-ал- килтиофена) в расплавленном состоянии с непроводящим полимером материал желательно легировать акцептором электронов.

Легирование комбинированного мате- риала акцепторами электронов можно осуществить либо химически, либо электрохимически. Выгодно обработать полимерный композит средой, которая состоит из FeCla. Этой врёдой может быть при- емлемый органический растворитель, например нитрометан, или любой другой растворитель, или суспензионная среда.: которая не оказывает вредного воздействия на процесс легирования., например, за счет растворения поли-(З-алкилтиофена). Обычно можно использовать органические растворители; которые растворяют соль и в то же.время растягивают матричный пластик так, что становится возможным легирова- ние.

После легирования полученную пленку чисто промывают;от остатка присадки приемлемым растворителем, предпочтительно растворителем, используемым в легирова- нии, и композит сушат.

Другой полезной присадкой является йод, который используют как таковой для увеличения проводимости поли-(3-алкилти- офена).

Свойствами проводимости легированного комбинированного материала можно управлять, регулируя концентрацию присадки, период легирования, температуру и концентрацию поли-(З-алкилтиофена) в ком- позите.

Изобретение иллюстрируется следую- щими примерами.

П р и м.е р 1. 3-Октилтиофен получают следующим образом. Соответствующий ре- актив Гриньяра получают из магния (обезвО- женный, 1,0 моль) и октилбромида (обезвоженный, 1,5 моль) в диэтиловом эфире. Магний и эфир помещают в реактор, имеющий атмосферу аргона, и постепенно добавляют аргонировзнный октилбромид. Для облегчения начала реакции добавляют кристалл йода.

Концентрацию полученного реагента определяют следующим образом. 10 мл пробу добавляют в 150 мл дистиллированной воды. Добавляют индикатор и проводят титрование с 0,2 М NaOH при 70°С.

Реагент переносят в другой реактор (атмосфера аргона), в который добавляют 3- бром-тиофен в молярном соотношении, соответствующем концентрации реагента, и катализатор (дихлор-1,3- бис(дифенилфос- фино)пропан/никель (II). Для начала реакции реактор нагревают. Смесь нагревают

при температуре дифлегмации 4 ч. После этого реактор помещают на ледяную баню и делают смесь кислой при помощи 1,0 н. HCI. Смесь промывают водой в делительной воронке (три раза) насыщенным №НСОз (три раза) и затем обезвоживают CaCla. Смесь отгоняют и получают продукт 3-октилтио- фен (т.кип. 255°С. выход 65%).

2,5-Дииодид-З-октилтиофен получают следующим образом. 2,50 мл дихлорметана, 0,4 моль 3-октилтиофена, полученного выше, и 0,5 моль йода добавляют в реактор (атмосфера аргона). 90 мл смеси азота и воды (1:1) медленно добавляют и температуру смеси медленно поднимают до 45°С. Смесь выдерживают при температуре де флегмации 4,5 ч. После этого реакционную смесь промывают водой (три раза), 10% NaOH (три раза) и водой, дважды фильтруют и очищают в колонке (кремнезем + гексан).

Полученный ПРОДУКТОМ ЯВЛяеТСЯ 2,5 ДИИОдид-3-октилтирфен (выход 73%).

Поли-(3-октилтиофен) получают следующим образом.

0,3 моль 2,5-дииодид-З-октилтиофена, полученного выше, 0,3 моль магния и 200 мл тетрагидрофурана ПТФ) помещают в реактор и дефлегмируют 2 ч. 0,001 моль катализатора (дихлор) 1,3-бис(дифенилфосфино)про- пан/никель (tl) добавляют в реактор. Реактор охлаждают до 20°С перед добавлением катализатора. Температуру поднимают до 70°С и смесь дефлегмируют 20 ч. Полученный продукт выливают в метанол (1200 мл метанола + 5% HCI). Смесь перемешивают 2 ч. Фильтруют, промывают горячей водой и метанолом, Экстрагируют метанолом и обезвоживают в вакууме. Полученным про- дуктом является поли-(З-октилтиофен), темно-коричневый порошок, выход 95%.

Получение комбинированного материала.

Пример 2. Для получения комбинированного материала используют 10 мас.% поли-(З-октилтиофена) и 90 мас.% сополимера этилена с винилацетатом NTK 229 мол.м. 68000 г/моль.

Материал получают в машине Брабен- дера (машина фирмы Neste Ой). Температура смеси 170°С. Период смешивания 10 мин, число оборотов 30 мин.

Пример 3. Комбинированный материал, полученный в примере 2, прессуют в расплавленном состоянии на лист при помощи прямого прессования. Период сжатия 5 мин, температура 170°С, давление 100 бар.

Пример 4. Комбинированный материал, полученный в примере 2. измельчают в гранулы и получают полимерную композитную пленку экструзией с выдуванием. Температуры секторов Брабендера 150- 170°С. Толщина пленки 0,09 мм.

Пример 5. Процедура аналогична примерам 2, 3. но матрицей является сополимер этилена и бутилакрилата, содержащий 17 мае. % бутилакрилатных повторяющихся звеньев и имеющий мол.м. 8000 г/моль (продукт 7071 фирмы Neste PolyeterAb).

Приме р 6. Процедура аналогична примерам 2-4, но матрицей является полиэтилен РЕ-8517 с мол.м. 350000 г/моль (фирма Neste Ой).

Легирование.

Пример 7. Комбинированный материал, полученный в примерах 2, 3, легируют. Материал погружают в концентрированный раствор РеОз-нитрометана (сухой, атмосфера аргона). После часового легирования промывают в вакууме нитрометаном и обезвоживают. Проводимость 0,6 См/см.

П р и м е р 8. Процедура аналогична примерам 2,3,7, но материал содержит по- ли З-октилтиофен) в количестве 5 мас.% и перед легированием выдержан 2ч. Проводимость б см/см.

П р и м е р 9. Процедура аналогична примерам 2,3,7 и 8, но материал содержит поли-(3-октилтиофен) в количестве 20 мае. % и период легирования равен 2 мин. Проводимость 7 10 см/см.

При мер 10. Процедура аналогично примеру 9, проводимость определяют как функцию периода легирования.

Пример 11. Пленку поли-(3-октилти- офена) прессуют в расплавленном состоянии (170°С) прямым прессованием на подложку (полиэтилентерефталат). Ее легируют в вакууме, используя пар йода Проводимость 10 см/см.

Пример 12. Работают по методике примеров 2.3,7-9, но используют 3 мас.%

поли- З-октилтиофенаУ период введения 2 ч. Проводимость 1 10 См/см.

При использовании, например, поли-(3- гексилтиофена), поли-(3-децилтиофена), по- л и - ( 3. : но нил т и о ф е н а ) ,

поли-(3-гептилтиофена) получают аналогичные результаты, так как алкильные заместители в них оказывают такое же влияние на плавкость и совместимость замещенного полтиофена, как и заместитель 3-октил.

Ф о р мула и зо б р е те н и я

используют поли-(3-октилтиофен).

4. Способ по п.1,отличающийся тем, что после введения в контакт поли-{3- алкилтиофена) в расплавленном состоянии с непроводящим полимером материал легируют акцептором электронов.