СПОСОБ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C10G15/12 C07C2/08 C07C2/84 H05H1/46 

Изобретение относится к способам переработки природного углеводородного сырья, в частности к СВЧ плазменно-каталитическому способу конверсии метана с целью селективного получения этилена. Способ может также использоваться для эффективной активации катализаторов различных структур и свойств, в том числе для формирования активных фаз в сложных оксидных и нанесенных металлических катализаторах.

Известен способ переработки углеводородного сырья с помощью электродуговых плазмотронов атмосферного давления (J.E.Anderson, US Pat. №3051639, 1962).

Однако широкого применения данный способ не нашел из-за высокой энергоемкости процесса, необходимости быстрой закалки продуктов реакций и низкой селективности получения высокоценных органических продуктов, в частности - этилена.

Гетерогенный катализ, используемый для переработки углеводородного сырья также требует высоких температур и давлений. Вместе с этим термические методы активации гетерогенных катализаторов не обеспечивают требуемой активности, селективности и стабильности процессов, которые протекают с образованием нежелательных побочных продуктов.

Анализ последних достижений в этой области показывает, что активация катализаторов СВЧ излучением ускоряет конверсию метана, снижая эффективную температуру процесса (Europacat-IV, Rimini, Italy, Sept. 5-10, 1999, р.566), при этом на скорость и селективность конверсии метана влияют мощность СВЧ излучения, частота СВЧ излучения и добавки гелия (Journal of Catalysis 204, 324-332, 2001).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ конверсии метана с использованием СВЧ плазмы пониженного давления и катализаторов типа ZSM с различными переходными металлами для получения этилена, этана и ацетилена, при этом максимальный выход этилена 48,1% наблюдался в СВЧ плазме при давлении 5÷10 торр и СВЧ мощности 100 Вт в отсутствии катализатора (Catalysis Today 74, 2002, p.207-223). Процесс идет без образования углерода.

Однако данный способ имеет ряд существенных недостатков.

1. В способе для создания СВЧ плазмы используется только монопространственное распределение электромагнитного поля, низкая напряженность электрического поля Е, что не позволяет получить необходимую степень ионизации и равномерность ее по объему - важные характеристики любого неравновесного плазмохимического процесса.

2. Способ не позволяет получить резко ограниченную длину (высоту) СВЧ плазмы, которая во всех известных конструкциях СВЧ плазмотронов пониженного давления существенно увеличивается с увеличением СВЧ мощности в плазме, а это не дает возможности эффективно влиять на свойства плазмы, в том числе на ее селективность, что снижает результативность использования СВЧ плазмы в плазмохимических процессах.

3. Способ не дает возможности проводить эффективную активацию катализатора, используя одновременно СВЧ излучение, создающее СВЧ плазму и саму плазму (электроны, фотоны, активные частицы, тепло), т.е. осуществлять одновременно гетерогенный и гомогенный катализ в активной зоне СВЧ плазмы на границе СВЧ плазмы - катализатор.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса конверсии метана в этилен СВЧ методом плазменно-каталитического окисления.

Решение поставленной задачи достигается тем, что конверсия метана в этилен методом СВЧ плазменно-каталитического окисления осуществляется способом, включающим активацию катализатора СВЧ излучением и формирование неравновесной «холодной» СВЧ плазмы, в котором одновременно осуществляют активацию катализатора СВЧ излучением и СВЧ плазмой и создают неравновесную «холодную СВЧ плазму одновременно в резонаторе типа Е₀₁₀ или на волне Е₀₁ с симметрией вращения от импульсного СВЧ генератора и на суммарной волне НПО с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ генератора.

В качестве катализатора, который, с одной стороны, активен в термическом процессе, а с другой стороны, сам поглощает СВЧ излучение, для предлагаемого способа выбран оксидный вольфрам-марганцевый катализатор, нанесенный на SiO₂ с содержанием вольфрама и марганца в катализаторе в пределах от 0,5 до 20 вес.%. Его температура термической активации обычно находится в пределах - от 400 до 7000°С.

Активация катализатора СВЧ излучением и неравновесной «холодной» плазмой температура позволяет понизить эту температуру до 180÷300°С, т.е. более чем в 2 раза с одновременным достижением высокой селективности по этилену до 80% и таким образом снизить энергоемкость процесса конверсии.

Наиболее близким устройством к предлагаемому изобретению по существенным признакам является СВЧ плазмотрон для получения непрерывного ионизированного потока неравновесной «холодной» СВЧ плазмы с температурой газа 200÷500°С, возбуждаемого волной типа Е₀₁ от импульсного СВЧ генератора на частоте 2,45 ГГц и волной H₁₁ от непрерывного СВЧ генератора на той же частоте. СВЧ плазмотрон использовался для получения чистого кремния из тетрахлорсилана. (Авт. свид. СССР №266106, опубл. Бюл. 11,20.07.70 г.)/

Однако такая конструкция СВЧ плазмотрона при ее использовании для осуществления плазменно-каталитического окисления не позволяет:

1. Разместить катализатор таким образом, чтобы одновременно осуществлялась его активация СВЧ излучением и возбуждалась бы СВЧ плазма тем же самым СВЧ излучением, обеспечивая активацию катализатора дополнительно и СВЧ плазмой в ее активной зоне с установлением необходимой и постоянной температуры катализатора выбранного типа.

2. Обеспечить короткую, резко ограниченную зону СВЧ плазмы при достаточно высоком уровне импульсной и одновременно непрерывной СВЧ мощности для предотвращения нежелательных побочных продуктов реакций и повышения селективности самой СВЧ плазмы.

3. Обеспечить в СВЧ плазме и на всей площади (в объеме) катализатора равномерное распределение потока СВЧ мощности (энергии СВЧ) достаточной величины в зависимости от выбранного типа катализатора.

Задача настоящего изобретения состоит в создании такого устройства, которое бы позволяло повысить эффективность плазменно-каталитического окисления при проведении конверсии метана.

Для решения поставленной задачи предлагается устройство, содержащее коаксиально с кварцевой трубой круглый металлический волновод, систему возбуждения импульсной волны Е₀₁ и непрерывной волны систему подачи химических реагентов и систему вывода продуктов реакций, в котором круглый волновод плавно переходит в волновод с частичным диэлектрическим заполнением и содержит согласователь для уменьшения отраженной СВЧ энергии, герметизатор для обеспечения вакуума в СВЧ плазменно-каталитическом реакторе и возбуждения СВЧ плазмы на торце кварцевого стержня, с помещенными на нем кварцевыми пластинами с катализатором, дозаторы равномерной подачи реагентов (СН₄+O₂+Ar), установленные с возможностью вращения и перемещения относительно СВЧ плазмы, систему вывода продуктов реакции, расположенную симметрично оси плазмотрона.

Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 представлена схема осуществления способа плазменно-каталитического окисления где 1, 2, 3 - волноводы, 4 - согласователь для уменьшения отраженной СВЧ энергии, 5 - герметизатор для обеспечения вакуума в СВЧ плазменно-каталитическом реакторе и возбуждения СВЧ плазмы, 6 - волновод с диэлектрическим заполнением, 7 - кварцевый штабик, 8 - катализатор, 9 - СВЧ плазма, 10 - реактор, 11 - дозатор, 12 - подача рабочей смеси, 13 - выводы продуктов реакции, 14 - короткозамыкающий поршень, 15 - термопара.

На фиг.2 показаны схемы распределения относительной плотности потока СВЧ мощности и проекции электрических силовых линий на плоскость чертежа в круглом волноводе при возбуждении в нем волн Е₀₁ и H₁₁ соответственно.

На фиг.3 представлена схема СВЧ плазменной установки для возбуждения СВЧ плазмы и активации катализатора, где 1 и 1' - генераторы; 2,2', 6,9 - волноводы; 3 и 3' - ферритовые циркуляторы, защищающие генераторы от отраженной СВЧ мощности; 4 и 4' - водяные аттенюаторы; 5 и 5' - фазовращатели; 7, 8 - повороты, 10 - СВЧ плазмотрон, 11 - ввод рабочего газа, 12 - вывод продуктов реакции.

На фиг.4 показана конструкция плазмотрона, где 1- возбудитель импульсной волны Е₀₁ в волноводе диаметром 120 мм; 2 - возбудитель в том же волноводе суммарной волны с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ генератора; 3 - круглый металлический волновод диаметром 120 мм; 3' - согласователь (кварцевый) для уменьшения отраженной части СВЧ энергии; 4 - герметизатор для создания вакуума в диэлектрическом волноводе; 5 - катализатор, расположенный на торце кварцевого штабика или на пластине; 6 - СВЧ плазма; 7 - реактор из вакуумно-чистого кварца или керамики; 8 - дозатор (кварцевый, керамический), он может быть стационарный, вращающийся и перемещаемый относительно СВЧ плазмы; 9 - волновод с диэлектрическим (кварцевым, керамическим) заполнителем диаметром 60 мм; 10 - ввод газа через дозатор; 11 - вывод газа к насосу через запредельные для СВЧ излучения металлические трубочки, 12 - привод.

Способ и устройство в соответствии с настоящим изобретением осуществляются следующим образом (фиг.1).

В круглом волноводе 3 диаметром 120 мм от импульсного СВЧ генератора 1 на частоте 2,45 ГГц, для возбуждения импульсной волны Е₀₁ широкая стенка его прямоугольного волновода перпендикулярна оси круглого волновода, а для возбуждения в круглом волноводе двух взаимноортогональных волн H₁₁ и, в конечном счете, суммарной волны с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ генератора 2 на той же частоте его широкие стенки волноводов параллельны оси круглого волновода. СВЧ энергия через кварцевый согласователь волн 4, герметизатор 5 и кварцевый штабик 7 вводится в плавно сужаемый диэлектрический волновод (волновод с диэлектричеким заполнением) - 6 диаметром 60 мм, существенно повышая удельную плотность потока СВЧ мощности. На торце кварцевого штабика устанавливается селективный для этилена катализатор 8, подложка которого кварцевая, либо керамическая (с малыми диэлектрическими потерями для СВЧ) и активация катализатора осуществляется в активной зоне плазмы совместным СВЧ излучением и СВЧ плазмой 9, создаваемой этим же самым СВЧ излучением у поверхности катализатора. Для возбуждения СВЧ плазмы в реакторе 10, выполненном из чистого кварца или керамики, через выводы 13 создается разрежение и возбуждается СВЧ плазма 9. Далее через дозатор 11 и вводы 12 подаются реагенты (СН₄+O₂+Ar), устанавливается рабочее давление и оптимальный режим работы СВЧ генераторов: проводится активация катализатора 8 и одновременно отрабатывается режим конверсии метана и получение этилена. Оптимальная эффективная температура катализатора определяется с помощью термопары 15. Короткозамыкающий (к.з.) поршень 14 необходим из электродинамических предпосылок: в случае двухсторонней закоротки круглого волновода после СВЧ плазмы он становится резонатором с укорачивающей емкостью на конце. В этом случае резонансная длина волны колебаний типа Е₀₁₀ равна (λo)E₀₁₀≅2,62 R, где R - радиус волновода, т.е. совпадает с критической длиной волны Е₀₁ и не зависит от длины резонатора.

В предлагаемом способе можно создать и такой режим горения СВЧ плазмы, при котором концентрация электронов ne будет превышать критическую величину для данной частоты поля и в этом случае СВЧ плазма будет выполнять в известной степени функции к.з. поршня с активными потерями, а точнее роль плазменной нагрузки для волн Е₀₁ и

Одновременное использование для создания СВЧ плазмы импульсной СВЧ мощности и непрерывной с вращением плоскости поляризации позволяет получить высокую и равномерную степень ионизации рабочего газа при невысокой температуре (100÷500°С) за счет большой величины импульсной СВЧ мощности (от 15,0 кВт и более) при малой средней СВЧ мощности (единицы, десятки, сотни ватт) и увеличить время деионизации плазмы за счет подогрева электронов плазмы от непрерывного СВЧ генератора достаточной мощности в паузе между импульсами. Концентрация электронов в СВЧ плазме в таком режиме существенно возрастает до 1012·1/см³ и более по сравнению с непрерывным режимом (ne≈1011·1/см³). Одновременное использование волн импульсной Е₀₁ и суммарной непрерывной волны с вращением плоскости поляризации позволяет не только более равномерно осуществлять высокую степень ионизации объема плазмы, но и обеспечивать эффективную, равномерную активацию всего объема катализатора без использования дополнительного источника нагрева катализатора.

В подтверждение изложенного выше на фиг.2 показаны распределения относительной плотности потока СВЧ мощности и проекции электрических силовых линий на плоскость чертежа в круглом волноводе при возбуждении в нем волн Е₀₁ и Н₁₁ соответственно. Аналогичные распределения будут воспроизводиться в объеме катализатора 8 и в СВЧ плазме 9. При этом надо иметь в виду, что в рассматриваемом случае волна Н₁₁, как показано на фиг.1, возбуждается в двух взаимно перпендикулярных плоскостях относительно оси волновода и благодаря особенности волны Н₁₁ или осуществляется вращение плоскости поляризации суммарной волны В этом случае достигается относительно равномерное распределение плотности потока СВЧ мощности в объеме катализатора и в СВЧ плазме, а высокая удельная плотность СВЧ мощности и вращение плоскости поляризации суммарной волны повышают эффективность СВЧ активации катализатора, существенно сокращая его время.

В соответствии со схемой СВЧ плазменной установки для возбуждения СВЧ плазмы и активации катализатора, представленной на фиг.3, технологическая реализация способа и устройства плазменно-каталитической конверсии метана и получения этилена (фиг.1, фиг.3) осуществляется следующим образом. СВЧ плазма 9 зажигается на волне Е₀₁ под поверхностью катализатора 8 от импульсного генератора 1 при СВЧ мощности 15 кВт (средней не более 100 Вт), длительности импульса 0,1 мсек и частоте повторения импульсов 50 Гц при пониженном до 1 мм рт.ст. давлении. В качестве рабочего газа применяют аргон. Затем давление устанавливается 3-5 мм рт.ст. и плавно поднимается СВЧ мощность непрерывного генератора 1' на волне но не более 200 Вт. Производится очистка поверхности катализатора 8 и рабочей поверхности кварцевого реактора 10 в зоне эффективного взаимодействия СВЧ плазмы и катализатора. После чего аргон частично убирается и вводится смесь метана и кислорода или смесь метана и воздуха, а рабочее давление поднимается до 8-25 мм рт.ст.

Мощность непрерывного СВЧ генератора, возбуждающего волну , увеличивается до такой величины, чтобы эффективно осуществлялась активация катализатора совместным СВЧ излучением и СВЧ плазмой с установлением необходимой и постоянной для активации данного катализатора температуры. Эта температура и степень селективности определяются известными методами по максимальным показателям конверсии метана, кислорода и образования этилена и с помощью термопары 15.

Катализатор может быть размещен на торце кварцевого штабика 7 (либо на кварцевой или керамической пластине, установленной на торец кварцевого штабика) на границе с активной зоной СВЧ плазмы. Существенной особенностью такого способа формирования СВЧ плазмы в диэлектрическом волноводе 6 (волноводе, заполненном частично кварцем или керамикой) является повышение удельной плотности СВЧ мощности на торце кварцевого стержня (кварцевой пластины), а следовательно, и в СВЧ плазме и в объеме катализатора, за счет уменьшения диаметра волновода в √ε раз, где ε - диэлектрическая проницаемость кварца (керамики). Герметизатор 5 обеспечивает вакуум в диэлектрическом волноводе при откачке насосом через выходы 13. Это дает возможность возбудить СВЧ плазму на торце кварцевого стержня. Поскольку СВЧ плазма стремится к движению в сторону источника СВЧ излучения, то она прижимается тем самым к поверхности кварцевого стержня (пластины) и высота СВЧ плазмы в этом случае может быть существенно меньше (5÷30 мм), чем в известных способах и конструкциях СВЧ плазмотронов для ее создания при достаточно больших уровнях СВЧ мощности и пониженном давлении. Изменяя величину Е и давления Р (фактор Е/Р), высоту СВЧ плазмы и эффективную частоту столкновений электронов с тяжелыми частицами ν_эф (фактор ω₂/ν_эф2, где ω-круговая частота СВЧ колебаний), скорость потока газа и соотношение СН₄/O₂ можно управлять селективностью СВЧ плазмы в способе конверсии метана для получения этилена. При этом избирательным СВЧ воздействием на катализатор и воздействием на него СВЧ плазмой устанавливается необходимая и постоянная для активации данного катализатора температура и достигается его высокая селективность по отношению к этилену.

Подводимая к плазме и катализатору СВЧ мощность определяется по калиброванным аттенюаторам, а отраженная СВЧ мощность - в плечах ферритовых циркуляторов.

При наличии достаточной мощности СВЧ генераторов 1 и 1' (фиг.3), СВЧ плазмотрон может быть такого же диаметра (120 мм), как и возбуждаемый волновод. Создание такого СВЧ плазмотрона для увеличения объема СВЧ плазмы и поверхности катализатора означает возможность повышения в несколько раз производительности плазменно-каталитического процесса конверсии метана. При этом мощности СВЧ генераторов (импульсного и непрерывного) соответственно должны будут увеличены. При переходе на частоту 915 МГц диаметр СВЧ плазмотрона (реактора) может быть увеличен до 300-330 мм и значительно увеличена производительность способа при соответствующем увеличении СВЧ мощности.

Ниже приведены примеры осуществления способа конверсии метана СВЧ плазменно-каталитическим окислением в присутствии и отсутствии катализатора. Процесс идет без образования аморфного углерода.

Пример №1. Способ конверсии метана, кислорода и получение этилена в СВЧ плазме пониженного давления (в отсутствии катализатора).

Мощность СВЧ (импульсная), волна Е₀₁, кВт15Длительность импульса, мсек0,1Частота повторения импульсов, Гц50

Мощность СВЧ (непрерывная) волна

с вращением плоскости поляризации0÷2,5Давление рабочего газа, мм рт.ст.12Общий расход рабочего газа (СН₄+O₂), см³/мин1200Соотношение СН₄/O₂4:1Расход аргона, см³/мин100Конверсия метана достигала, %50÷90Конверсия кислорода (степень диссоциации),%10÷50Селективность этилена достигала, %45÷65

Пример №2. Способ конверсии метана, кислорода и получение этилена в СВЧ плазме пониженного давления (в присутствии катализатора Na₂WO₄+Mn₂O₃/SiO₂).

Мощность СВЧ (импульсная), волна Е₀₁, кВт15Длительность импульса, мсек0,1Частота повторения импульсов, Гц50

Мощность СВЧ (непрерывная) волна

с вращением плоскости поляризации, кВт0÷2,5Давление рабочего газа, мм рт.ст.12Общий расход рабочего газа (СН₄+О₂), см³/мин1200Соотношение СН₄/O₂4:1Расход аргона, см³/мин100Конверсия метана достигала, %80÷95Конверсия кислорода (степень диссоциации), %20÷50Селективность этилена достигала, %65÷85Температура активации катализатора, °С180÷300

Все показатели конверсии метана на примерах 1 и 2 сведены в таблицу №1.

Таблица №1
Показатели конверсии метана в присутствии кислорода и получение этилена в СВЧ плазме пониженного давленияНаименование показателейВ отсутствии катализатораВ присутствии катализатора Na₂WO₄+Mn₂O₃/SiO₂Мощность СВЧ (импульсная), волна Е₀₁, кВт1515Длительность импульса, мсек0,10,1Частота повторения импульсов, Гц5050Мощность СВЧ (непрерывная) волна с вращением плоскости поляризации0÷2,50÷2,5Давление рабочего газа, мм рт.ст.1212Общий расход рабочего газа (СН₄+O₂), cм³/мин12001200Соотношение СН₄/O₂4÷14÷1Расход аргона, см³/мин100100Конверсия метана достигала, %50÷9080÷95Конверсия кислорода (степень диссоциации), %10÷5020÷50Селективность этилена достигала, %45÷6565÷85Образование аморфного углерода--

Изобретение относится к способу конверсии метана плазменно-каталитическим окислением и устройству для его осуществления. Способ конверсии метана ведут СВЧ излучением плазменно-каталитическим окислением с получением этилена. Способ включает активацию катализатора СВЧ излучением и формирование неравновесной «холодной» СВЧ плазмы. Одновременно осуществляют активизацию катализатора СВЧ излучением и СВЧ плазмой и создают неравновесную «холодную» СВЧ плазму одновременно в резонаторе типа Е₀₁₀ или на волне E₀₁ с симметрией вращения от импульсного СВЧ генератора и на суммарной волне Н₁₁ ⁰ с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ генератора. В устройстве, реализующим указанный процесс, круглый волновод плавно переходит в волновод с частичным диэлектрическим заполнением и содержит согласователь для уменьшения отраженной СВЧ энергии, герметизатор для обеспечения вакуума в СВЧ плазменно-каталитическом реакторе и возбуждения СВЧ плазмы на торце кварцевого стержня, с помещенными на нем кварцевыми пластинами с катализатором. Дозаторы равномерной подачи реагентов (СН₄+О₂+Ar), установлены с возможностью вращения и перемещения относительно СВЧ плазмы. Система вывода продуктов реакции расположена симметрично оси плазмотрона. Изобретение способствует повышению эффективности процесса конверсии метана в этилен. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ конверсии метана СВЧ-плазменно-каталитическим окислением с получением этилена, включающий активацию катализатора СВЧ-излучением и формирование неравновесной «холодной» СВЧ-плазмы, в котором одновременно осуществляют активизацию катализатора СВЧ-излучением и СВЧ-плазмой и создают неравновесную «холодную» СВЧ-плазму одновременно в резонаторе типа Е₀₁₀ или на волне E₀₁ с симметрией вращения от импульсного СВЧ-генератора и на суммарной волне с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ-генератора.2. Способ по п.1, в котором активацию катализатора и ее усиление осуществляют на границе активной зоны СВЧ-плазмы.3. Способ по п.2, в котором СВЧ-плазма с высокой и равномерной степенью ионизации создается за счет большей величины импульсной СВЧ-мощности при малой средней, а увеличение времени деионизации плазмы осуществляется за счет подогрева электронов плазмы в паузе между импульсами в непрерывном режиме мощности СВЧ.4. Способ по п.2 или 3, в котором высота зоны СВЧ-плазмы находится в пределах 5-30 мм и ограничена конструкцией СВЧ-плазмотрона.5. Способ по п.1, в котором в процессе конверсии метана к рабочему газу в виде смеси CH₄+О₂ или CH₄ + воздух добавляют аргон.6. Способ по п.5, в котором конверсия метана осуществляется с использованием нанесенного на пластину из SiO₂ оксидного вольфрам - марганцевого катализатора при содержании вольфрама и марганца в катализаторе от 0,5 до 50 вес.% и температурой активации в пределах от 180 до 300°С.7. Устройство для конверсии метана способом СВЧ-плазменно-каталитического окисления, содержащее коаксиально с кварцевой трубой круглый металлический волновод, систему возбуждения импульсной волны E₀₁ и непрерывной волны , систему подачи химических реагентов и систему вывода продуктов реакций, в котором круглый волновод плавно переходит в волновод с частичным диэлектрическим заполнением и содержит согласователь для уменьшения отраженной СВЧ-энергии, герметизатор для обеспечения вакуума в СВЧ-плазменно-каталитическом реакторе и возбуждения СВЧ-плазмы на торце кварцевого стержня, с помещенными на нем кварцевыми пластинами с катализатором, дозаторы равномерной подачи реагентов (CH₄+О₂ +Ar), установленные с возможностью вращения и перемещения относительно СВЧ-плазмы, систему вывода продуктов реакции, расположенную симметрично оси плазмотрона.8. Устройство по п.7, в котором на конце волновода с диэлектрическим заполнением после СВЧ-плазмы расположен короткозамыкающий поршень.9. Устройство по п.7, в котором в месте расположения катализатора помещена термопара для измерения температуры его активации.