СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B3/26 C07C5/333 

Изобретение относится к способам и устройствам для получения водорода реакцией дегидрирования предварительно гидрированных органических соединений (нафтеновых углеводородов, получаемых из ароматических углеводородов) под действием гетерогенных катализаторов на основе платины и углеродного носителя и может быть использовано для получения экологически чистого топлива для топливных элементов автомобилей, а также в других устройствах и средствах, энергетических установках, оснащенных водородными двигателями.

Водород в настоящее время при решении проблемы функционирования систем его обратимого хранения (накопления) и использования может использоваться в качестве альтернативного вида топлива.

Отсутствие эффективных систем хранения водорода является ограничивающим фактором его использования в качестве автомобильного топлива.

В настоящее время запатентован ряд материалов, способных к накоплению определенного количества водорода на единицу объема или веса (патенты US 5199972, кл. B22F 1/02, 1993; US 5702491, Кл. В01J 7/02, 1997; US 6074447, кл. В01J 3/00, 2000; US 618271, кл. В60К 15/03, 2001).

Однако для всех известных материалов, способных накапливать водород, существуют проблемы быстрого выделения водорода и циклического использования (многократные циклы гидрирования-дегидрирования) применительно к топливным элементам, используемым в автомобилях.

Основными недостатками таких материалов является следующее.

1. Продолжительное время, необходимое в целом для выделения водорода при использовании традиционного термического нагрева катализатора и каталитической системы.

2. Значительная инерционность при смене режимов термического нагрева композиционной каталитической системы, влияющая на скорость выделения водорода и недопустимая для работы топливного элемента автомобиля (режимы пуска и остановки, ускорения и замедления).

3. Высокая температура процесса выделения водорода (более 300°С) и связанные с этим проблемы уноса органического субстрата, имеющего температуру кипения, близкую к температуре процесса.

4. Отсутствие возможности многократной заправки материалов водородом, а следовательно, и многократного выделения водорода с высокой скоростью из композиционной каталитической системы (циклический режим заправки и выделения).

5. Отсутствие возможности осуществить автоматизацию процесса выделения водорода из-за продолжительности и инерционности системы термического нагрева.

Известен каталитический способ производства водорода и углеродных материалов, при котором С₁-С₄ углеводородные газы разлагают на металлсодержащем катализаторе при температуре 500-600°С с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала. Газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования. Изобретение позволяет обеспечить полную степень конверсии исходного углеводородного сырья, а также получить углеродный материал и газообразный водород высокой степени чистоты (RU 2160698, кл. С01 В 3/26, 2000).

Недостатком данного способа является высокая температура - процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300-500°С на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы, многостадийность процесса, необходимость непрерывного добавления свежего катализатора в зону разложения.

Наиболее близким к настоящему изобретению (прототипом изобретения) является способ выделения водорода на основе обратимых реакций гидрирования-дегидрирования органических соединений (субстратов различных ароматических углеводородов) под действием гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы, нанесенных на углеродный или оксидный носитель ((RU 2281154, кл. B01J 7/00, 2006).

Недостатками данного способа является следующее:

- высокая температура (270-340°С), при которой осуществляется стадия выделения водорода из композитной каталитической системы;

- недостаточная для эффективного использования в топливном элементе автомобиля скорость выделения водорода, достигнутая обычным термическим нагревом композитной каталитической системы, что подтверждается экспериментальными данными таблиц №1 и №2 описания вышеупомянутого патента);

- высокая инерционность системы термического нагрева при смене режимов работы автомобиля (пуск, ускорение, замедление, остановка) делает вообще проблематичной идею реализации такого способа выделения водорода для использования в топливном элементе автомобиля;

- недостаточная активность применяемого гетерогенного катализатора.

Технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является создание эффективного способа получения водорода с высокой скоростью его выделения за счет повышения активности применяемого катализатора, снижение энергозатрат на выделение водорода, увеличение выхода водорода и устранения проблемы уноса органического субстрата.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения водорода путем дегидрирования гидрированного органического субстрата на основе нафтеновых углеводородов при контакте с катализатором, содержащим платину на углеродном носителе (Pt/C), в котором при проведении процесса дегидрирования катализатор нагревают в элекродинамически согласованном резонансном режиме электромагнитного поля СВЧ-резонатора, возбуждаемого колебаниями вида ТМ_01ρ, где ρ - целое число, при этом катализатор Pt/C помещают в реактор, выполненный в виде кварцевой трубки, которую располагают соосно СВЧ-резонатору в области максимального электрического поля.

Применение для активации катализатора и всей композитной каталитической системы, включающей катализатор, нанесенный на углеродный носитель, и органический субстрат, СВЧ-нагрев в электромагнитном поле оптимальной частоты и мощности позволяет обеспечить следующее.

1. Мгновенный, объемный СВЧ-нагрев катализатора и всей композитной каталитической системы, в связи с чем достигается быстрое безинерционное выделение водорода из системы при контактировании предварительно прогидрированного органического субстрата, например пергидротерфенила с гетерогенным катализатором, например 15% Pt/C при атмосферном или повышенном давлении и температурах, существенно меньших (170-270°С), чем при термическом нагреве (270-340°С).

2. Уменьшить рабочую температуры процесса с целью предотвращения уноса субстрата (гидрированного ароматического углеводорода) и обеспечить цикличность процессов заправки и выделения водорода.

3. Устранить инерционность при СВЧ-нагреве и обеспечить возможность автоматизации и управления процессом получения водорода, а следовательно, и режимом работы автомобиля (пуск, ускорение, замедление, остановка).

Как известно, нагрев различных материалов, в том числе катализатора типа Pt/C в СВЧ-резонаторах, сопровождается с повышением температуры уходом резонансной частоты резонатора, в связи с чем необходима постоянная настройка резонатора.

Наиболее близким устройством для осуществления предлагаемого способа получения водорода является резонатор с низшим видом колебаний ТМ₀₁₀, в котором настройка на резонансную частоту осуществляется путем механического изменения диаметра полости либо использованием приспособлений механической настройки (French patent, №7338987, 1971 г.).

Однако данное устройство не позволяет получить инерционную настройку резонатора, необходимую для осуществления способа получения водорода по данному изобретению.

Для осуществления способа получения водорода по настоящему изобретению предлагается устройство для получения водорода путем дегидрирования гидрированного органического субстрата на основе нафтеновых углеводородов, содержащее систему подачи гидрированного органического субстрата, проточный реактор с катализатором Pt/C в виде гранул или порошка, СВЧ-резонатор, коаксиальный кабель с петлей связи для возбуждения резонатора, волоконно-оптический датчик, контролирующий температуру катализатора, усилитель мощности СВЧ, задающий генератор, электрически перестраиваемый по частоте электромагнитных колебаний СВЧ в полосе усилителя мощности СВЧ-резонатора, датчик контроля через направленный ответвитель и детекторную секцию мощности СВЧ-резонатора, отраженной от входа в резонатор, для автоматической резонансной настройки СВЧ-резонатора, аттенюатор, электрически управляемый для регулирования выходной мощности СВЧ-резонатора и поддержания оптимальной температуры катализатора, программное устройство для управления процессом в требуемых режимах получения водорода.

Сущность изобретения поясняется на чертежах.

На фиг.1 представлена схема СВЧ-устройства на волне Е₀₁ для активации (СВЧ-нагрева) катализатора и всей каталитической системы, а также структура и эпюры электрического поля в резонаторе при использовании колебаний, например вида Е₀₁₀, определяющие местоположение объекта нагрева (катализатора); на фиг.2 - продольный разрез СВЧ-устройства; на фиг.3 - функциональная схема автоматизированного СВЧ каталитического устройства.

Как показано на фиг.1, 2 СВЧ каталитическое устройство содержит коаксиальный кабель 1, реактор 2, экранирующие цилиндры 3, резонатор 4, катализатор 5, передвижные поршни 6, волоконно-оптический датчик с вводами 7.

На фиг.3 показаны остальные узлы СВЧ-устройства, где 8 - аттенюатор, 9 - генератор электромагнитных колебаний СВЧ, 10 - усилитель мощности СВЧ, 11 - ответвитель, 12 - детекторная секция, 13 - программное устройство, 14 - волоконно-оптический датчик температуры, 15 - система подачи органического субстрата.

Электромагнитная энергия СВЧ через коаксиальную линию (или кабель) 1 с петлей связи поступает на вход резонатора 4, в котором симметрично по оси резонатора в максимальном электрическом поле расположен реактор 2 (кварцевая трубка 2 диаметром 14×11 мм). В центре трубки в зазоре между экранирующими цилиндрами 3, выполняющими роль предварительной емкостной настройки резонатора 4 на резонансную частоту, расположен катализатор 5 (15% Pt/C) в виде гранул или порошка объемом примерно 5÷10 см³. Передвижные поршни 6 позволяют осуществлять предварительную индуктивную настройку резонатора на резонансную частоту.

Для контроля рабочей температуры катализатора 5 и каталитической системы в резонаторе 4 (фиг.2) предусмотрены вводы 7 для волоконно-оптического датчика температуры 14 (фиг.3), особенностью которого является высокая точность (1÷2°С) измерения температуры катализатора, отсутствие электрических наводок при регистрации температуры в поле СВЧ и неизменность структуры электромагнитного поля.

На вход реактора 2 непрерывно поступает из системы подачи 15 (фиг.3) органический субстрат на основе пергидрированных ароматических углеводородов: бифенил или нафталин, или антрацен, или их смеси, или их функциональные производные и их смеси, или ароматический полимер, содержащий полистирол, или его сополимер, или полиацетилен, или поликумулен, предпочтительно, терфенил.

Эффективность и скорость активации композитной каталитической системы СВЧ-нагревом определяются составом катализатора и каталитической системы в целом, наличием и количеством водорода в реакторе, а также системой автоматического поддержания резонансной частоты резонатора Е₀₁₀, определяющей эффективность ввода в него СВЧ-мощности, через контроль уровня отражаемой СВЧ-мощности от входа в резонатор с помощью направленного ответвителя 11 с детекторной секцией 12 (фиг.3) и поддержанием постоянной оптимальной рабочей температуры катализатора и каталитической системы с помощью волоконно-оптического датчика температуры 14, позволяющего точно измерять температуру катализатора и каталитической системы в СВЧ-поле и поддерживать оптимальную рабочую температуру процесса эффективного выделения водорода в электромагнитном поле СВЧ, регулируя с помощью электрически управляемого аттенюатора 8 уровень СВЧ-мощности, поступающей на вход резонатора 4. (Оптимальная температура каталитической системы соответствует максимальной скорости выделения водорода).

Способ получения водорода осуществляется следующим образом.

В резонатор 4 (фиг.1, 2, 3) с реактором 2 (фиг.1, 2)(кварцевая трубка диаметром 14×11 мм), наполненным порошком или гранулами катализатора Pt/C 5, преимущественно 15% Pt/C, объемом 5÷10 см³ подается для его нагрева от задающего генератора мощности СВЧ 9 (фиг.3) через электрически управляемый аттенюатор 8 и усилитель мощности СВЧ 10 с мощностью СВЧ предпочтительно 10÷20 Вт на частоте 5,6÷6,2 ГГц или 20-40 Вт на частоте 3,6÷4,0 ГГц. Практически мгновенно (через 5÷10 сек после подачи СВЧ-мощности) осуществляется СВЧ-нагрев катализатора до температуры 170÷270°С. Измерение температуры производится волоконно-оптическим датчиком температуры 14 (фиг.3) непосредственно в СВЧ-поле. Затем на вход кварцевой трубки реактора 2 через систему подачи 15 вводится гидрированный органический субстрат, например, пергидротерфенил в жидковязком состоянии (после предварительного подогрева). В этом случае скорость выделения водорода может достигать 0,25÷0,5 л/мин при температуре каталитической системы в диапазоне 170÷270°С.

Для стабилизации технологического режима работы СВЧ каталитического устройства, обеспечивающего высокую скорость выделения водорода при более низкой температуре каталитической системы (170÷270°С), используются системы автоматической обратной связи, обеспечивающие в течение всего технологического процесса выделения водорода работу резонатора в резонансном режиме и постоянство оптимальной температуры всей композитной каталитической системы (фиг.3).

Автоматическое регулирование технологического процесса выделения водорода осуществляется с помощью программного устройства 13 по заданной программе с использованием датчика (11 и 12) контроля резонансной частоты резонатора 4 с помощью направленного ответвителя 11 и детекторной секции 12 и датчика контроля температуры 14 катализатора 5 (рис.1, 2) и каталитической системы в целом, а также датчика контроля расхода пергидротерфенила (рис.3). По заданной программе устройством 13 автоматически обеспечивается регулировка в системе подачи 15 расхода гидрированного органического субстрата (пергидротерфенила или другого реагента) и в соответствии с изменением расхода реагента осуществляется автоматическая регулировка выходной СВЧ-мощности усилителя 10 и эффективности ее ввода через ответвитель 11 и детекторную секцию 12 в резонатор 4 для достижения оптимальной температуры каталитической системы и максимальной скорости выделения водорода.

Способ получения водорода может осуществляться также при непрерывной подаче гидрированной каталитической суспензионной смеси, содержащей катализатор Pt/C, преимущественно 15% Pt/C 5, и расплав пергидротерфенила, на вход реактора, выполненного в виде кварцевой трубки диаметром 14÷11 мм, расположенной в СВЧ-резонаторе 4, при СВЧ-мощности 15÷20 Вт и частоте 5,6÷6,2 ГГц. Каталитическая суспензионная смесь нагревается по мере прохождения ее через реактор 2,находящийся в СВЧ-резонаторе 4 до температуры 170÷270°С и выделяет водород со скоростью не менее 0,5 л/мин. При использовании частоты 3,6÷4,0 ГГц аналогичные результаты можно получить при СВЧ-мощности в резонаторе 30÷40 Вт.

Примеры осуществления вариантов изобретения

Пример 1

Гидрированную каталитическую систему (общим весом 10 г), состоящую из 3 г катализатора Pt/C, преимущественно 15% Pt/C, и расплавленного пергидротерфенила (7 г), помещают в СВЧ-резонатор Е₀₁₀ соосно его оси в область максимального однородного электрического поля и возбуждают резонатор колебаниями вида ТМ_01ρ,где ρ - целое число, равное количеству полуволн, укладывающихся вдоль длины резонатора на частоте 6,0 ГГц (резонанс) в полосе усилителя 5,6÷6,2 ГГц при СВЧ-мощности 10 Вт, вводимой в резонатор. Через 10 сек после подачи СВЧ-мощности в резонатор каталитическая система нагревается до температуры 270°С, которая определяется по показаниям волоконно-оптического датчика температуры 14. Количество выделившегося водорода и время его выделения измеряют с помощью газовых часов. Максимальная скорость выделения водорода в этом примере составляла 0,5 л/мин.

Пример 2

Те же самые операции, описанные в примере 1, но для СВЧ-нагрева гидрированной каталитической системы используется частота 3,8 ГГц (в полосе усилителя 3,6÷4,0 ГГц). В этом случае для нагрева каталитической системы до 250°С необходимо в 2 раза больше времени (20 сек) при СВЧ-мощности усилителя в 4 раза увеличенной (40 Вт). Скорость выделения водорода составила в этом случае 0,25 л/мин.

Пример 3

Реактор 2 в виде кварцевой трубки диаметром 14÷11 мм с 3 г катализатора 15% Pt/C помещают в СВЧ-резонатор на колебаниях вида Е₀₁₀ в область максимального однородного электрического поля при СВЧ-мощности 15 Вт на частоте 6,0 ГГц. Через 10 сек после подачи СВЧ-мощности в резонатор катализатор нагревают до температуры 270°С. Затем на вход кварцевой трубки подают предварительно подогретый до 60-100°С гидрированный терфенил в жидковязком состоянии. В этом случае в зависимости от скорости подачи терфенила скорость выделения водорода может достигать значения 0,5-1,0 л/мин.

Пример 4

Те же самые операции, описанные в примере 3, но на вход реактора - кварцевой трубки с тем же расходом органического субстрата - подается при комнатной температуре (неподогретый) пергидротерфенил, а катализатор 15% Pt/C (3 г) нагревают до температуры 170°С, при этом мощность СВЧ на частоте 6,0 ГГц составляет 15 Вт. В этом случае скорость выделения водорода при определенной скорости подачи терфенила может достичь 0,25 л/мин.

Во всех экспериментах (примеры 1-4) программным устройством 13 для определенной массы катализатора, помещенного в реактор 2, задается скорость выделения водорода, для реализации которой программа устанавливает, исходя из возможностей предлагаемого СВЧ-устройства (резонатора с кварцевым реактором), необходимую величину расхода гидрированного терфенила (или каталитической смеси катализатора 15% Pt/C и расплавленного пергидротерфенила), величину СВЧ-мощности для нагрева катализатора и всей композитной каталитической системы до температуры 170-270°С за время не более 5-10 сек.

Изобретение относится к группе изобретений. Водород получают путем дегидрирования гидрированного органического субстрата на основе нафтеновых углеводородов при контакте с катализатором, содержащим платину на углеродном носителе (Pt/C). При проведении процесса дегидрирования катализатор нагревают в электродинамически согласованном резонансном режиме электромагнитного поля СВЧ-резонатора, возбуждаемого колебаниями вида TM_01ρ, где ρ - целое число, при этом катализатор Pt/C помещают в реактор, выполненный в виде кварцевой трубки, которую располагают соосно СВЧ-резонатору в области максимального электрического поля. Устройство содержит систему подачи гидрированного органического субстрата, проточный реактор с катализатором Pt/C в виде гранул или порошка, СВЧ-резонатор, коаксиальный кабель с петлей связи для возбуждения резонатора, волоконно-оптический датчик, контролирующий температуру катализатора, усилитель мощности СВЧ-резонатора, задающий генератор, электрически перестраиваемый по частоте электромагнитных колебаний СВЧ в полосе усилителя мощности СВЧ-резонатора, датчик контроля через направленный ответвитель и детекторную секцию мощности СВЧ-резонатора, отраженной от входа в резонатор, для автоматической резонансной настройки СВЧ-резонатора, аттенюатор, электрически управляемый для регулирования выходной мощности СВЧ-резонатора и поддержания оптимальной температуры катализатора, программное устройство для управления процессом в требуемых режимах получения водорода. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, увеличить выход водорода. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения водорода путем дегидрирования гидрированного органического субстрата на основе нафтеновых углеводородов при контакте с катализатором, содержащим платину на углеродном носителе (Pt/C), в котором при проведении процесса дегидрирования катализатор нагревают в электродинамически согласованном резонансном режиме электромагнитного поля СВЧ-резонатора, возбуждаемого колебаниями вида ТМ_01,ρ, где ρ - целое число, при этом катализатор Pt/C помещают в реактор, выполненный в виде кварцевой трубки, которую располагают соосно СВЧ-резонатору в области максимального электрического поля.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что СВЧ-резонатор возбуждают от электрически перестраиваемого по частоте СВЧ-задающего генератора в полосе усилителя мощности СВЧ через коаксиальный кабель с петлей связи.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев катализатора в СВЧ-резонаторе ведут до температуры 170÷270°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мощность СВЧ-резонатора измеряют с помощью ответвителя и детекторной секции.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру катализатора измеряют волоконно-оптическим датчиком температуры.6. Способ по п.1, в котором на вход реактора, содержащего катализатор Pt/C, нагретый СВЧ-резонатором до 170÷270°С, непрерывно подают подогретый органический субстрат - гидрированный терфенил в жидко-вязком состоянии.7. Устройство для получения водорода путем дегидрирования гидрированного органического субстрата на основе нафтеновых углеводородов, содержащее систему подачи гидрированного органического субстрата, проточный реактор с катализатором Pt/C в виде гранул или порошка, СВЧ-резонатор, коаксиальный кабель с петлей связи для возбуждения резонатора, волоконно-оптический датчик, контролирующий температуру катализатора, усилитель мощности СВЧ-резонатора, задающий генератор, электрически перестраиваемый по частоте электромагнитных колебаний СВЧ в полосе усилителя мощности СВЧ-резонатора, датчик контроля через направленный ответвитель и детекторную секцию мощности СВЧ-резонатора, отраженной от входа в резонатор, для автоматической резонансной настройки СВЧ-резонатора, аттенюатор, электрически управляемый для регулирования выходной мощности СВЧ-резонатора и поддержания оптимальной температуры катализатора, программное устройство для управления процессом в требуемых режимах получения водорода.