СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C67/08 C07C69/80 C07C69/34 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения сложных эфиров этерификацией алифатических дикарбоновых кислот или ангидридов ароматических кислот одноатомными алифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью этих спиртов. Продукты реакции используют в основном в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

Получение сложных эфиров может проводиться без катализатора, однако в данном случае требуются высокие температуры ( ≥ 270^оС) и, кроме того, в большинстве случаев не достигается большая глубина превращения исходных реагентов из-за обратимости реакции. Поэтому преимущественно процессы получения сложных эфиров проводят в присутствии катализаторов.

Известен способ получения сложных эфиров в присутствии кислых катализаторов, например, серной кислоты, n-толуолсульфокислоты [1]
Недостатком этого способа является необходимость нейтрализации кислого катализатора в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации многократными промывками. Кроме того, кислые катализаторы ускоряют побочные реакции дегидратации спиртов, что ухудшает качество готовых продуктов и оборотных спиртов.

Вышеуказанные недостатки устраняются, если процессы получения сложных эфиров ведут в присутствии соединений металлов [2]
Наиболее широко в качестве катализаторов для вышеуказанных процессов используются титанорганические соединения, в частности тетраалкилтитанаты (ТАТ) [3]
Известно, что повысить активность титанорганических катализаторов можно применением их в сочетании с разными добавками, например, хлористым алюминием [4] кремневой кислотой [5] N-окисью пиридина [6] и др.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту прототипом изобретения является способ получения сложных эфиров этерификацией алифатической дикарбоновой кислоты формулы C_nH_2n(СOOH)₂ при n=4-10 или глутарового или фталевого ангидрида одноатомным алифатическим спиртом нормального или изостроения формулы С_nН_2n+1ОН при n=4-15 или смесью этих спиртов при повышенной температуре в присутствии каталитической системы [7] В соответствии с этим способом каталитическая система состоит из ТАТ общей формулы Ti(OR)₄, где R=C_nH_2n+1 при n=3-15, гидроксилсодержащего соединения (воды или спирта С₁-С₄), содержащего неорганическое соединение общей формулы Y_LMe_mO_n, где Y H или щелочной металл; Me Cr, Mn, Mo; L=1-2; m=1-2; n=4,7 при концентрации последнего 0,05-50 мас. при этом массовое соотношение Ti(OR)₄:неорганическое соединение 100:(0,1-10), а количество каталитической системы 0,05-1,0 мас. от реакционной массы. Реакцию проводят при 150-250^оС и давлении 8-760 мм рт.ст. После окончания реакции от эфира-сырца отгоняют с острым перегретым паром избыточный спирт и летучие компоненты при 145-155^оС и остаточном давлении 60-80 мм рт.ст. Затем эфир охлаждают до 95^оС и обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной соды в течение 0,5 ч при атмосферном давлении. После этого в эфир вводят активированный уголь и глину по 0,5% каждого компонента от массы эфира и при 70-100^оС проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120^оС и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют воду, продукт охлаждают до 20-30^оС и отфильтровывают.

Известный способ получения сложных эфиров имеет следующие недостатки: недостаточная активность каталитической системы; многокомпонентность каталитической системы (3 соединения); многостадийность приготовления каталитической системы (стадия 1 приготовление раствора неорганического соединения в воде или спирте; стадия 2 смешивание ТАТ с приготовленным раствором). Необходимость стадии 1 усложняет процесс и требует дополнительного оборудования.

Цель изобретения интенсификация и упрощение процесса.

Для этого в способе получения сложных эфиров этерификацией алифатических дикарбоновых кислот формулы С_nН_2n(СООН)₂, где n=4-10 или ангидридов ароматических кислот формулы С₆Н_n (СООН)_m [(СО)₂О]_Р, где n=2-4; m=0-1; Р=1-2 одноатомными алифатическими спиртами нормального или изостроения формулы С_n Н_2n+1ОН, где n= 4-20 или смесью этих спиртов при 150-250^оС в присутствии каталитической системы, состоящей из тетраалкилтитаната и неорганического соединения, в качестве неорганического соединения используют галогениды металлов I и II групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева при массовом соотношении тетраалкилтитаната и неорганического соединения 1: (0,001-1,000) и общем количестве каталитической системы 0,01-1 мас. от реакционной смеси. Использование каталитической системы в количестве более 1 мас. реакционной смеси не приводит к повышению скорости реакций, менее 0,01 мас. увеличивает продолжительность процесса (таблица, примеры 1 и 6). Катализатор можно вводить в реакционную массу в исходном спирте.

Указанные сложные эфиры получают при 150-250^оС и давлении от атмосферного до остаточного 2 мм рт.ст. По окончании реакции эфир обрабатывают известным способом.

Новизной и существенными отличиями предлагаемого технического решения является использование при получении сложных эфиров каталитической системы, состоящей из ТАТ и неорганического соединения, в качестве которого применяют галогениды металлов I и II групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева при массовом соотношении ТАТ: неорганическое соединение=1:(0,001-1,000).

Положительный эффект предлагаемого технического решения по сравнению с известным (прототипом) состоит в следующем.

Активность каталитической системы выше на 20-30% (таблица, сравнить примеры 9 и 15, 11 и 16, 12 и 17). Поскольку в прототипе отсутствуют примеры по получению наиболее распространенного промышленного пластификатора-диоктилфталата (ДОФ), была проведена экспериментальная проверка эффективности каталитической системы, используемой в прототипе, в процессе получения ДОФ (таблица, сравнить примеры 3 и 13). Как видно из приведенных данных, скорость получения ДОФ в присутствии каталитической системы, предложенной в прототипе, меньше на 25% чем в предлагаемом способе. Кроме того, для иллюстрации приведены данные по получению ДОФ из аналога предлагаемого способа (таблица, сравнить примеры 10 и 18).

Уменьшено количество компонентов каталитической системы до двух.

Исключена стадия растворения неорганического соединения в воде и спирте.

Значительно расширены границы эффективных концентраций каталитической системы за счет уменьшения минимального количества в 5 раз (0,01% вместо 0,05% по прототипу).

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, холодильником, приемником для воды, выделяющейся в процессе реакции, загружают 148 г фталевого ангидрида,312 г 2-этилгексилового спирта, 0,0253 г каталитической системы, приготовленной смешением при комнатной температуре 0,023 г тетрабутоксититана с 0,0023 г хлористого натрия. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 210^оС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. Пары реакционной воды и 2-этилгексилового спирта поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник, а спирт непрерывно возвращается в реакционную колбу.

Продолжительность синтеза составляет 250 мин, кислотное число эфира-сырца 0,3 мг КОН/г.

Далее эфир обрабатывают известным способом, а именно, при 150^оС и остаточном давлении 60 мм рт.ст. отгоняют с острым перегретым паром избыточный спирт и летучие компоненты. Затем эфир охлаждают до 95^оС, обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной соды при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч, после чего вводят активированный угол и глину по 0,5% каждого компонента от массы эфира, и при 100^оС и остаточном давлении 300 мм рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгоняют воду. Содержимое колбы отфильтровывают. Выход продукта 98,3% кислотное число 0,07 мг КОН/г, температура вспышки 205^оС.

П р и м е р ы 2-14 проводились, как описано в примере 1, условия получения и свойства сложных эфиров, количество и соотношения компонентов представлены в таблице. Цвет готового продукта приведен только в тех случаях примерах, которые сравниваются с известным способом, изложенным в прототипе (в аналоге характеристика цветности отсутствует).

Сущность изобретения: продукт - сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот ф-лы C_nH_2 n(COOH)₂, где n = 4 - 10 или ангидридов ароматических кислот ф-лы C₆H_n(COOH)_m[(CO)₂O], где n = 2 - 4; m = 0 - 1; p = 1 - 2. Выход 98 - 99,5%. Кислотное число 0,05 - 0,07 мг КОН/г. Температура вспышки 89 - 205^oС. Реагент 1: дикарбоновая кислота C_nH_2 n(COOH)₂, где n = 4 - 10 или ангидрид ароматической кислоты ф-лы C₆H_n(COOH)_m[(CO)₂O]_p, где n = 2 - 4; m = 0 - 1; p = 1 - 2. Реагент 2: одноатомный алифатический спирт нормального или изостроения ф-лы C_nH_{2 n + 1}OH, где n = 4 - 20 или их смесь. Условия реакции: при 150 - 250^oС в присутствии каталитической системы тетраалкилтитаната и галгенида металлов 1 или 2 группы периодической системы элементов при их массовом соотношении 1 : (0,001 - 1,000) и общем количестве катализатора 0,01 - 1 мас.% от реакционной массы. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ этерификацией алифатических дикарбоновых кислот формулы C_nH_2 n(COOH)₂, где n = 4 - 10, или ангидридов ароматических кислот формулы
C₆H_n(COOH)_m [(CO)₂O]_p,
где n = 2 - 4;
m = 0 - 1;
p = 1 - 2,
одноатомными алифатическими спиртами нормального или изостроения формулы
C_nH_{2 n + 1}OH,
где n = 4 - 20,
или смесью этих спиртов при 150 - 250^oС в присутствии тетраалкилтитаната, модифицированного неорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве неорганического соединения используют галогениды металлов I и II групп Периодической системы при массовом соотношении тетраалкилтитаната и неорганического соединения 1 : (0,001 - 1,000) и общем количестве каталитической системы 0,01 - 1 мас.% от реакционной смеси.