СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, А ТАКЖЕ ПРИГОДНОЕ ДЛЯ ЭТОГО УСТРОЙСТВО Российский патент 2008 года по МПК C07C17/25 C07C21/06 B01J19/26 B01J38/10 B01J8/02 B01J19/12 

Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенных галогенсодержащих углеводородов из насыщенных галогенсодержащих углеводородов, а также к устройству, особенно пригодному для осуществления способа. Предпочтительный способ относится к получению винилхлорида (ниже обозначенный также как ВХ) из 1,2-дихлорэтана (ниже обозначенный также как ДХЭ).

Неполное термическое расщепление ДХЭ для получения винилхлорида уже многие годы осуществляют в промышленном масштабе. При этом используют печи для расщепления, в которых ДХЭ при давлениях на входе в печь 0,8-4 МПа и при температурах 450-550°С термически расщепляется на винилхлорид и хлороводород. Типичные степени превращения при реакции расщепления составляют примерно 55 мол.% в расчете на используемый ДХЭ.

Для различных стадий способа, нагревание ДХЭ до температуры расщепления, непосредственно реакции и последующей очистки полученной смеси, требуются значительные энергозатраты. Ряд мер в отношении повышения экономической эффективности способа направлен на регенерацию энергии, как, например, предлагается в заявках ЕР-В-276775, ЕР-А-264065 и в заявке DE-A-3630162.

Дальнейшее повышение экономической эффективности способа может состоять в достижении высокой степени превращения при реакции расщепления. Для этой цели к исходному газу еще добавляют так называемые расщепляющиеся промоторы (ниже называют также как "пиролизные промоторы"). При этом речь идет о соединениях, которые в условиях реактора распадаются на радикалы и вступают в цепную реакцию, которая приводит к образованию желательных продуктов. Использование такого рода соединений известно, например, из заявки США 4590318 или DE-А-3328691.

Другие способы, в случае которых используют расщепляющиеся промоторы при пиролизе ДХЭ, известны из Международной заявки WO-A-96/35653, заявки США 4584420, заявки США 3860595, заявок DE-А-1952770 и DE-А-1953240. Общим для всех этих способов является то, что эти расщепляющиеся промоторы добавляют к подвергаемой расщеплению газовой смеси и из них за счет термического разложения образуются радикалы. О стадии образования радикалов, предварительно осуществляемой за счет добавки расщепляющихся промоторов, нельзя сделать вывод из уровня техники.

В более ранней и неопубликованной заявке WO-A-02/94743 описываются способ и устройство для осуществления радикальных газофазных реакций. При этом в реактор вводят газ, содержащий радикалы, образующиеся за счет термического разложения расщепляющихся промоторов на предварительно осуществляемой стадии вне реактора.

Из Международной заявки WO-A-00/29359 дополнительно известно, что срок службы катализатора можно продлить за счет присутствия водорода. В данном случае водород примешивают к исходному газу.

Также уже предлагалось смешивать содержащий ДХЭ исходный газ с горячим потоком частиц и/или газа или горячим газовым потоком и использовать переносимое последним тепло для пиролиза ДХЭ. В случае описанного в заявке США 5488190 способа пиролиз исходного газа в печи для расщепления заменяют так называемым ультрапиролизом, при котором горячие частицы, соответственно, газы по возможности быстро переносят свою энергию на исходный газ и при котором пиролиз должен протекать в течение времени меньше, чем одна четвертая секунды. На этой стадии также предлагают добавлять к горячим частицам или газам расщепляющиеся промоторы. При этом теплота реакции для расщепления ДХЭ полностью вносится за счет инжектируемой горячей среды в реакционную зону.

Далее, уже предлагалось расщеплять ДХЭ на радикалы с помощью света лазера и использовать их в радикальных цепных реакциях, как для получения винилхлорида. Примеры этого приводятся в SPIE, том 458, "Applications of Lasers to Industrial Chemistry" (1984), c.82-88; в обзоре, 1984, часть 16, с.482, а также в заявке DE-А-2938353, патенте DE-С-3008848 и заявке ЕР-А-27554. Вплоть до настоящего времени эта технология, однако, не используется в промышленном производстве. Причина может заключаться в том, что предлагаемые до сих пор реакторы непригодны для непрерывного производства.

Согласно настоящему изобретению разработан способ, который позволяет осуществлять непрерывное, более продолжительное по сравнению с обычными способами функционирование печи для расщепления.

По сравнению с известными способами согласно изобретению из расщепляющихся промоторов посредством нетермического или термического разложения в одной или нескольких, пространственно ограниченных зонах внутри или вне реактора, однако отдельно от собственно реакции расщепления, генерируют радикалы-инициаторы, которые на последующей стадии вводят в движущийся через реактор газовый поток. За счет получения повышенных концентраций радикалов-инициаторов в пространственно ограниченных зонах во внутренней части реактора происходит последующее термическое расщепление исходного продукта. Кроме того, при генерировании радикалов-инициаторов используют такие условия, что коркообразование сводится к минимуму.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа пиролиза галогенсодержащих алифатических углеводородов, с помощью которого, по сравнению с обычными способами, при такой же температуре возможны более высокие степени превращения и с помощью которого, по сравнению с обычными способами, при таких же степенях превращения возможно снижение рабочей температуры.

В настоящее время обнаружено, что за счет введения в реактор газов, содержащих небольшие количества радикалов-инициаторов, можно достигать повышения выхода продукта при непрерывном пиролизе без необходимости добавления их больших количеств в эти газы.

Согласно одному варианту осуществления (ниже называют как "вариант I") настоящее изобретение относится к способу получения этиленненасыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов путем термического расщепления насыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов, включающему следующие стадии:

а) введение исходного газового потока, содержащего нагретый газообразный галогенсодержащий алифатический углеводород, в реактор, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для газа;

b) введение нагретого газа, который содержит радикалы, образующиеся за счет термического или нетермического разложения расщепляющихся промоторов, через, по меньшей мере, одну подводящую линию, входящую в реактор, причем нагретый газ, в случае образования радикалов за счет термического разложения, имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует преобладающей в месте входа подводящей линии температуре реакционной смеси в реакторе, и нагретый газ, в случае образования радикалов путем нетермического разложения, имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре точки росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в реактор, и

с) поддержание такого давления и такой температуры во внутренней части реактора, чтобы за счет термического расщепления галогенсодержащего алифатического углеводорода образовывались галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород,

при условии, что в случае образования радикалов за счет термического разложения его осуществляют путем нагревания содержащего расщепляющиеся промоторы газа, разбавленного инертным газом, или путем пропускания содержащего расщепляющиеся промоторы газа через источник тепла, поверхность которого продувают инертным газом.

Согласно другому варианту осуществления (ниже называют как "вариант II"), изобретение относится к способу получения этиленненасыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов путем термического расщепления насыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов, включающему следующие стадии:

а) введение исходного газового потока, содержащего нагретый газообразный галогенсодержащий алифатический углеводород, в реактор, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа;

d) термическое или нетермическое образование радикалов из расщепляющихся промоторов с помощью пригодного устройства в заданном объеме внутри реактора;

e) введение нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа через подводящую линию в заданный объем, причем нагретый газ в случае образования радикалов за счет термического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует преобладающей в месте входа подводящей линии температуре реакционной смеси в реакторе, и нагретый газ в случае образования радикалов путем нетермического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре точки росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в реактор, и

с) поддержание такого давления и такой температуры во внутренней части реактора, чтобы за счет термического расщепления галогенсодержащего алифатического углеводорода образовывались галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

Предлагаемый согласно изобретению способ описывается, например, на примере системы ДХЭ/ВХ. Он пригоден также для получения других галогенсодержащих ненасыщенных углеводородов из галогенсодержащих насыщенных углеводородов. Для всех этих реакций общим является то, что расщепление представляет собой радикальную цепную реакцию, в случае которой наряду с желательным продуктом образуются нежелательные побочные продукты, которые при непрерывной эксплуатации приводят к коркообразованию на поверхности установки.

Предпочтительным является получение винилхлорида из 1,2-дихлорэтана.

В качестве нагретого газа для введения через подводящую линию (подводящие линии) в исходный газовый поток можно использовать любой газ, который содержит образовавшиеся из расщепляющихся промоторов радикалы.

В случае варианта I предлагаемого согласно изобретению способа образование радикалов из расщепляющихся промоторов происходит в подводящей линии к реактору, предпочтительно незадолго для входа подводящей линии в реактор. Подводящая линия может входить в стенку реактора или предпочтительно внутрь реактора, чтобы избежать реакций образовавшихся радикалов у поверхности стенки. В случае этого варианта, следовательно, устройство для генерирования радикалов находится в подводящей линии или предпочтительно на ее конце со стороны реактора и образовавшиеся радикалы попадают в реактор через подводящую линию.

Согласно варианту II предлагаемого согласно изобретению способа подвод содержащего расщепляющиеся промоторы газа осуществляют по подводящей линии в предопределенный объем внутреннего пространства реактора и там расщепляющиеся промоторы расщепляются на радикалы за счет воздействия устройства для генерирования радикалов. Подводящая линия в этом случае также может входить в стенку реактора или предпочтительно внутрь реактора, чтобы предотвратить рекомбинацию образовавшихся радикалов у стенки реактора. В случае этого варианта, следовательно, подводящая линия и устройство для генерирования радикалов отделены друг от друга, и радикалы образуются во внутренней части реактора за счет воздействия устройства для генерирования радикалов.

В случае обоих вариантов предлагаемого согласно изобретению способа, сверх того, вблизи входа подводящей линии для газа, содержащего радикалы, соответственно, расщепляющиеся промоторы, можно помещать другую подводящую линию, через которую в область пространства реактора можно вводить нагретый инертный газ, в который вводятся радикалы или в котором образуются радикалы из расщепляющихся промоторов. Этот инертный газ служит для разбавления реакционноспособных компонентов и для предотвращения возникновения коркообразования.

Примеры расщепляющихся промоторов сами по себе известны. При этом речь идет, как правило, о галогенсодержащих, предпочтительно хлорсодержащих, соединениях или о молекулярном кислороде. Примеры таких соединений приводятся в уже упомянутых заявке США 4590318 и заявке DE-А-3328691. Среди особых условий предлагаемого согласно изобретению способа нужно рассматривать также, например, ДХЭ в качестве промотора реакции пиролиза, так как он, например, при повышенных температурах, которые поддерживаются для термического генерирования радикалов, распадается на радикалы, которые способствуют дальнейшему протеканию реакции пиролиза. Далее, эти радикалы могут образовываться также за счет нетермического разложения ДХЭ, например, с помощью электрических разрядов или фотолитически.

Предпочтительными расщепляющимися промоторами являются молекулярный хлор, нитрозилхлорид, трихлорацетилхлорид, хлораль, гексахлорацетон, бензотрихлорид, монохлорметан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан или хлороводород.

Вводимый и содержащий расщепляющиеся промоторы, соответственно образовавшиеся из них радикалы, газ наряду с этим может содержать еще инертный газ и/или газы, являющиеся компонентами реакционной системы.

Примерами инертных газов в преобладающих в реакторе реакционных условиях являются такие инертные газы, как азот, благородные газы, например аргон, или диоксид углерода.

Примерами газов, представляющих собой компоненты реакционной системы, являются хлороводород или дихлорэтан.

Так как введение содержащего радикалы газа не должно снижать температуру в реакторе, температуру газов, содержащих образовавшиеся нетермическим путем радикалы, рекомендуется, по меньшей мере, выбирать настолько высокой, чтобы она соответствовала, по меньшей мере, температуре газового потока в месте входа в реактор подводящей линии, в то время как температура газов, содержащих образовавшиеся термическим путем радикалы, обычно значительно выше, чем температура газового потока в месте входа в реактор подводящей линии.

При образовании радикалов за счет нетермического разложения также возможно, что нагретый и вводимый в реактор газ, содержащий радикалы, соответственно расщепляющиеся промоторы, имеет температуру, которая ниже температуры реакционной смеси в месте входа в реактор подводящей линии. Однако необходимо, чтобы температура нагретого и вводимого в реактор газа, содержащего радикалы, соответственно расщепляющиеся промоторы, по меньшей мере, соответствовала температуре точки росы реакционной смеси в месте входа в реактор подводящей линии.

Вводимый газ нагревают предпочтительно лишь незадолго до введения или вдувания в поток исходного газа. Типичные температуры вводимого газа колеблются в пределах от 250 до 1500°С, предпочтительно от 300 до 1000°С.

Типичные температуры потока исходного газа колеблются в пределах от 250 до 500°С.

Эффект, вызываемый вводимым газом, наряду с выбранной температурой, также зависит от природы газа и от его количества. Обычно добавляют в целом не более чем 10 мас.%, предпочтительно не более чем 5 мас.%, особенно предпочтительно 0,0005-5 мас.%, по отношению в общему массопотоку в реакторе.

Обычно подводят более чем 90%, предпочтительно более чем 95%, необходимой теплоты реакции за счет нагревания стенок реактора, в то время как тепло, подводимое за счет горячего, содержащего радикалы газа, в случае образования радикалов термическим путем служит для предварительно осуществляемого разложения промотора. В случае нетермического образования радикалов подводимое за счет горячего, содержащего радикалы газа тепло служит для поддерживания его температуры выше температуры точки росы реакционной смеси и в месте ввода.

Считают, что введение содержащего радикалы нагретого газа способствует радикальной цепной реакции в исходном газе, что, в конечном счете, приводит к повышенной концентрации радикалов и повышенной степени превращения при реакции расщепления.

В качестве подводящих линий для содержащего радикалы нагретого газа можно использовать все известные специалисту для этой цели устройства. Примерами их являются трубопроводы, которые входят в реактор и которые на своем, со стороны реактора, конце предпочтительно имеют сопло (жиклер). Предпочтительны подводящие линии, которые непосредственно перед их концом со стороны реактора имеют нагревательное устройство для нагревающегося газа.

Окончание подводящих линий может находиться в стенке реактора. Подводящие линии предпочтительно оканчиваются во внутренней части реактора, в особенности в середине газового потока в реакторе, так что нагретый газ по возможности не вступает в контакт со стенками реактора.

Генерирование радикалов из расщепляющихся промоторов можно осуществлять в подводящей линии к реактору. Однако устройство для генерирования радикалов также можно помещать на конце подводящей линии для содержащего расщепляющиеся промоторы газа или устройство для генерирования радикалов помещают внутрь реактора, и внутри заданного объема оно генерирует повышенную концентрацию радикалов, и подводящая линия к реактору оканчивается в этом заданном объеме и позволяет осуществлять введение нагретого газа, такого как инертный газ и/или содержащий расщепляющиеся промоторы газ.

Образование радикалов из расщепляющихся промоторов можно осуществлять термическим или нетермическим способом. Примерами нетермического способа являются фотолитическое расщепление с помощью электромагнитного или корпускулярного излучения или образование нетермических плазм с помощью электрических разрядов.

В случае варианта I предлагаемого согласно изобретению способа при генерировании радикалов путем термического разложения используют разбавленный инертным газом и содержащий расщепляющиеся промоторы газ или содержащий расщепляющиеся промоторы газ пропускают через источник тепла, поверхность которого обдувают инертным газом. Эти меры отчетливо способствуют снижению тенденции к коркообразованию.

Согласно предпочтительному варианту осуществления содержащий радикалы, разбавленный инертным газом и вводимый газ в подводящей линии подвергают электронагреву непосредственно перед вводом в реактор.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления содержащий расщепляющиеся промоторы, предпочтительно разбавленный инертным газом и вводимый газ на конце подводящей линии непосредственно перед вводом в реактор пропускают через устройство для генерирования радикалов, в особенности через участок электрического разряда.

Другой предпочтительный вариант предлагаемого согласно изобретению способа включает генерирование термической плазмы из инертного газа; охлаждение термической плазмы до желательной температуры за счет подвода инертного газа, так что получают газ с температурой, которая достаточно высока для того, чтобы из расщепляющегося промотора могли образовываться радикалы; смешение этого газа с расщепляющимся промотором и введение содержащей эти радикалы смеси в реактор.

Еще один другой предпочтительный вариант предлагаемого согласно изобретению способа относится к использованию газов, которые образуются из расщепляющихся промоторов, и в случае которого с помощью электрического разряда, предпочтительно искрового разряда, барьерного разряда или коронного разряда, образуются радикалы.

Следующий предпочтительный вариант предлагаемого согласно изобретению способа относится к использованию газов, которые образуются из расщепляющихся промоторов, и в случае которого с помощью микроволнового разряда или высокочастотного разряда образуются радикалы.

Еще один следующий предпочтительный вариант предлагаемого согласно изобретению способа относится к использованию газов, которые образуются из расщепляющихся промоторов, и в случае которого с помощью химической реакции достигают одновременно нагрева и образования радикалов. Примерами этого являются сжигание или каталитическое превращение избытка хлора с водородом в месте входа подводящей линии в реактор или незадолго до него. Так, можно использовать хлор-кислородно-водородное пламя, причем хлор используют в избытке, и в случае которого предпочтительно добавляют инертный газ. В высшей степени предпочтительно взаимодействие избытка хлора с водородом в присутствии инертного газа на каталитически активной поверхности, например на платине.

Еще один другой предпочтительный вариант предлагаемого согласно изобретению способа относится к использованию газов, которые образуются из расщепляющихся промоторов, и в случае которого в подводящей линии к реактору или в заданном объеме внутри реактора с помощью фотохимической реакции генерируются радикалы. Примером этого является использование пригодного для генерирования радикалов источника излучения, помещенного в подводящую линию к реактору, такого как эксимерная лампа, ртутная лампа, лазер, а также облучение электромагнитным излучением, пригодным для генерирования радикалов, или корпускулярным излучением, таким как альфа- или бета-частицы, в подводящей линии к реактору, соответственно в реакторе.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа используют реактор, который внутри содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл, нанесенный на газопроницаемый носитель.

В качестве каталитически активного металла можно использовать любой металл, включая металлические сплавы, который является устойчивым в реакционных условиях, например, не плавится. Считают, что металлические поверхности и/или образующиеся при реакции расщепления галогениды металлов снижают энергию активации в случае одной или нескольких стадий радикальной цепной реакции и благодаря этому вызывают дальнейшее ускорение реакции.

В качестве каталитически активного металла предпочтительно используют металл или металлический сплав из элементов восьмой побочной подгруппы периодической системы элементов, в особенности железо, кобальт, никель, родий, рутений, палладий или платину, а также сплавы этих металлов с золотом.

В высшей степени предпочтительны родий, рутений, палладий и платина.

В качестве газопроницаемых носителей можно применять все известные специалисту носители, которые можно помещать в выбранные области внутренней стенки реактора и/или внутренней части реактора и которые снабжены подводящими линиями для продувочного газа. При этом речь может идти о кожухе, образуемом, например, решеткой или перфорированной металлической пластиной, в который помещают сыпучую массу катализатора и через который может проходить продувочный газ, например, за счет центрового введения с помощью перфорированной трубы.

Далее, в случае газопроницаемого носителя речь может идти о газопроницаемой пластине, которая окружена изделием плоской формы, как проволочная сетка, из каталитически активного металла.

В случае газопроницаемого носителя речь идет предпочтительно о пористом формованном изделии. Оно может состоять из каталитически активного металла. Предпочтительно речь идет о пористой керамике, которая в особенности покрыта каталитически активным металлом, или речь идет о пористой керамике, которая легирована каталитически активным металлом.

Каталитически активный металл может быть нанесен в любой форме в или на газопроницаемый носитель. Специалисту известны такого рода структуры.

Каталитически активный металл может находиться, например, в виде форм с по возможности большим соотношением поверхности и объема. Каталитически активный металл предпочтительно наносят на носитель или вносят в газопроницаемый носитель в виде покрытия и/или в виде легирования.

Для поддерживания по возможности длительного времени функционирования необходимо сохранять по возможности долго каталитическую активность металла и/или иметь возможность снова получать или регенерировать ее во время дальнейшей работы реактора.

Показано, что этого можно достигать путем продувки каталитической поверхности газообразным восстановителем.

В качестве газообразного восстановителя можно использовать все газообразные при преобладающих в реакторе температурах восстановители для продуктов отложения. Примерами их являются водород или смесь водорода и инертного газа.

Подачу газообразного восстановителя осуществляют через газопроницаемый носитель и через него подводят к каталитически активному металлу.

При этом подачу газообразного восстановителя можно осуществлять непрерывно или в заданные интервалы времени.

Газообразный восстановитель вводят неразбавленным или вместе с инертными газами, такими как азот и/или благородные газы.

Температуру газообразного восстановителя, вводимого через газопроницаемый носитель, целесообразно приводят в соответствие с температурой, которая преобладает внутри реактора в месте расположения газопроницаемого носителя.

За счет непрерывной или прерывистой инжекции горячих газов в реакционную смесь можно увеличивать степень превращения при реакции пиролиза и повышать выход продукта; за счет параллельной продувки инертным газом и/или восстановителем можно эффективно предотвращать или замедлять коркообразование поверхности нанесенного в случае необходимости внутрь реактора каталитически активного металла и благодаря этому удлинять время функционирования печи для расщепления, а также снова повышать степень превращения при реакции расщепления. При процессе продувки работу реактора не прерывают.

Вместо газообразного восстановителя или вместе с ним в реактор, далее, через газопроницаемый носитель к каталитически активному металлу можно подводить расщепляющиеся промоторы. Примеры этого указаны выше.

По меньшей мере, одна подводящая линия для содержащего расщепляющиеся промоторы горячего газа входит в реактор вблизи ввода потока исходного газа.

Благодаря этому в этом месте в реактор вводят образующийся из расщепляющихся промоторов нагретый газ, содержащий радикалы, причем уже при вводе исходного газа в реактор имеется высокая концентрация радикалов, которая способствует эффективному протеканию цепной реакции.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа в поток исходного газа при прохождении через реактор по нескольким подводящим линиям вводят образовавшийся из расщепляющихся промоторов нагретый газ, содержащий радикалы.

В высшей степени предпочтительно число подводящих линий в первой третьей части реактора больше, чем во второй третьей части и/или в последней третьей части.

Предлагаемый согласно изобретению способ можно осуществлять при применении обычных давлений и/или температур. Общепринятое рабочее давление находится в области 0,8-4 МПа (на входе в печь); общепринятые рабочие температуры находятся в области 450-550°С (на выходе из печи) и в области 250-350°С (на входе в печь). Для эндотермической реакции расщепления требуется постоянный подвод энергии; его осуществляют при прохождении подвергаемого расщеплению газа через реактор.

С помощью предлагаемого согласно изобретению способа возможно снижение обычных рабочих температур. Благодаря этому становится возможным экономически более эффективный способ производства. Вместо снижения рабочих температур возможно повышение выхода.

Другой вариант осуществления предлагаемого согласно изобретению способа относится к термическому расщеплению полученного газа в расположенном после реактора адиабатическом дополнительном реакторе, включающему следующие стадии:

f) введение потока полученного газа, содержащего нагретый галогенсодержащий алифатический углеводород, галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород, из реактора в адиабатический дополнительный реактор, в котором реакция продолжается при использовании отдаваемого потоком полученного газа тепла при охлаждении полученного газа, и во внутреннее пространство которого, в случае необходимости, входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы, а также

g) в случае необходимости, введение нагретого газа, содержащего образовавшиеся за счет термического или нетермического разложения расщепляющихся промоторов радикалы, по подводящей линии (подводящим линиям), входящей в адиабатический дополнительный реактор, причем температура нагретого газа в случае образования радикалов за счет термического разложения, по меньшей мере, соответствует температуре реакционной смеси, преобладающей в месте входа подводящей линии, и причем нагретый газ в случае образования радикалов за счет нетермического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре точки росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в адиабатический дополнительный реактор;

при условии, что в случае генерирования радикалов за счет термического разложения его осуществляют путем нагревания содержащего расщепляющиеся промоторы газа, разбавленного инертным газом, или за счет пропускания содержащего расщепляющиеся промоторы газа через источник тепла, поверхность которого продувают инертным газом.

При этом предлагаемый согласно изобретению способ может включать только стадии f) и g) в адиабатическом дополнительном реакторе без применения предвключенного реактора, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для нагретого газа.

Однако предлагаемый согласно изобретению способ со стадиями f) и g) в адиабатическом дополнительном реакторе предпочтительно комбинируют с использованием предвключенного реактора, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для нагретого газа.

Изобретение относится также к реактору для осуществления вышеуказанного способа, включающему следующие элементы:

i) входящая в реактор подводящая линия для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ii) по меньшей мере одна, входящая внутрь реактора подводящая линия для нагретого газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

iv) расположенное в подводящей линии устройство для генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов;

v) в случае необходимости, нагревательное устройство для нагрева газа в подводящей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддерживания температуры газового потока в реакторе и

vii) выходящая из реактора отводящая линия для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту выполнения изобретение относится также к реактору для осуществления вышеуказанного способа, включающему следующие элементы:

i) входящая в реактор подводящая линия для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ii) по меньшей мере одна, входящая внутрь реактора подводящая линия для нагретого газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

viii) расположенное на конце подводящей линии устройство для генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов;

v) в случае необходимости, нагревательное устройство для нагрева газа в подающей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддерживания температуры газового потока в реакторе и

vii) выходящая из реактора отводящая линия для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретение относится к реактору для осуществления вышеуказанного способа, включающему следующие элементы:

i) входящая в реактор подводящая линия для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ix) расположенное во внутренней части реактора устройство, которое в пределах предопределенного объема во внутренней части реактора из расщепляющихся промоторов генерирует радикалы;

х) по меньшей мере одна, входящая в предопределенный объем во внутренней части реактора подводящая линия для нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

v) нагревательное устройство для нагрева газа в подводящей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддерживания температуры газового потока в реакторе и

vii) выходящая из реактора отводящая линия для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

В качестве реактора можно использовать все известные специалисту для такого рода реакций типы реакторов. Предпочтительным является трубчатый реактор.

К предлагаемому согласно изобретению реактору может быть подключен адиабатический дополнительный реактор, который предпочтительно содержит элементы ii), iii) и iv) или ii), iii) и viii) или ix), x), iii) и v). В адиабатическом дополнительном реакторе необходимой теплоты реакции достигают за счет тепла вводимого потока полученного газа, который благодаря этому охлаждается.

Вместо комбинации предлагаемого согласно изобретению реактора с адиабатическим дополнительным реактором, включающим элементы ii), iii) и iv) или ii), iii) и viii) или ix), x), iii) и v), такой адиабатический дополнительный реактор также может быть соединен с известным реактором, который не содержит элементов ii), iii) и iv) или ii), iii) и viii) или ix), x), iii) и v).

Подводящая линия для нагретого газа предпочтительно состоит из трубопроводов, выполненных из металла, которые входят в стенку или предпочтительно во внутреннее пространство реактора и на своем конце со стороны реактора имеют сопло (жиклер) и которые предпочтительно непосредственно перед своим концом со стороны реактора имеют электронагревательное устройство для нагревающегося газа. Согласно предпочтительному варианту это нагревательное устройство полностью выполнено из керамики.

Другой предпочтительный вариант выполнения предлагаемого согласно изобретению реактора включает генератор термической плазмы, например, высокочастотный плазменный генератор, который связан с подводящей линией к реактору для содержащего радикалы газа, причем высокочастотный плазменный генератор связан с другой подводящей линией для расщепляющегося промотора и, в случае необходимости, еще с другой подводящей линией для инертного газа.

Высокочастотный плазменный генератор предпочтительно расположен вблизи входа подводящей линии в реактор на наружной стенке реактора.

Следующий предпочтительный вариант выполнения предлагаемого согласно изобретению реактора включает устройство для генерирования электрического разряда, предпочтительно искрового, барьерного или коронного разряда, которое связано с линией подвода к реактору. Оно также предпочтительно расположено вблизи входа подводящей линии в реактор на наружной стенке реактора.

Другой предпочтительный вариант выполнения предлагаемого согласно изобретению реактора включает устройство для генерирования микроволнового разряда или высокочастотного разряда, которое связано с линией подвода к реактору. Оно также предпочтительно расположено вблизи входа подводящей линии в реактор на наружной стенке реактора.

Еще один другой предпочтительный вариант выполнения предлагаемого согласно изобретению реактора включает устройство, в котором посредством химической реакции одновременно осуществляется нагрев и генерируются радикалы и которое имеет, по меньшей мере, две подводящие линии для реагентов, а также горелку, которая прямо входит в реактор.

Еще один следующий предпочтительный вариант выполнения предлагаемого согласно изобретению реактора включает источник излучения, который расположен в линии подвода к реактору или излучение которого направляется по линии подвода к реактору. Он также предпочтительно расположен вблизи входа подводящей линии в реактор на наружной стенке реактора.

Согласно в высшей степени предпочтительному выполнению предлагаемого в изобретении реактора во внутренней части реактора содержится, по меньшей мере, одно пористое керамическое изделие в форме свечи, поверхность которой покрыта каталитически активным металлом и/или которая легирована каталитически активным металлом, и свеча оснащена подводящей линией для газообразного восстановителя и/или расщепляющегося промотора для дальнейшего прохождения через каталитически активный металл.

Дальнейшие, особенно предпочтительные варианты выполнения предлагаемого согласно изобретению способа и реактора описываются ниже с помощью фиг.1-9.

На фиг.1 в продольном разрезе представлено предпочтительно используемое устройство для нагрева и ввода в реактор расщепления образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы;

на фиг.2 в продольном разрезе представлено расположение устройства согласно фиг.1 в реакционной трубе;

на фиг.3 в продольном разрезе представлен трубчатый реактор с устройством согласно фиг.1;

на фиг.4 в продольном разрезе представлено устройство для генерирования радикалов с помощью нетермической плазмы и для ввода в реактор расщепления образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы;

на фиг.5 в продольном разрезе представлено другое предпочтительно используемое устройство для генерирования радикалов с помощью нетермической плазмы и для ввода в реактор расщепления образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы;

на фиг.6 в продольном разрезе представлено расположение устройства согласно фиг.4 или 5 в реакционной трубе;

на фиг.7 в продольном разрезе представлено другое предпочтительно используемое устройство для генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов за счет излучения и для ввода в реактор расщепления образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы;

на фиг.8 в продольном разрезе представлена модификация устройства согласно фиг.7;

на фиг.9 в продольном разрезе представлена другая модификация устройства согласно фиг.7.

Согласно особенно предпочтительному варианту предлагаемого в изобретении способа исходный газовый поток при прохождении через реактор вступает в контакт с содержащим радикалы газом, который генерируется в одном или нескольких нагревательных устройствах представленного на фиг.1 вида.

В случае нагревательного устройства речь идет об электронагревательном патроне (1), который предпочтительно снабжен керамическим покрытием и который расположен в кожухе (2), имеющем один или несколько концентрических кольцевых зазоров (3).

Кожух (2) может состоять из керамики и/или из металла. Кожух предпочтительно имеет цилиндрическую форму.

Нагревательный патрон (1) фиксирован в кожухе (2) с помощью газонепроницаемого, устойчивого к давлению и температуре сальникового вводного устройства (4). При этом речь идет предпочтительно о снабженном винтовой резьбой сальниковом вводном устройстве (4), в которое можно ввинчивать и фиксировать нагревательный патрон.

Кожух (2) имеет ввод для газа (5), через который можно вводить содержащий расщепляющиеся промоторы и, в случае необходимости, разбавленный инертным газом газовый поток. Предпочтительно ввод для газа (5) находится в наружной стенке кожуха (2).

В кожухе предпочтительно образовано несколько концентрических кольцевых зазоров (3), через которые проходит содержащий расщепляющиеся промоторы газ. Эти кольцевые зазоры (3) обладают, по меньшей мере, двумя отверстиями, через которые содержащий расщепляющиеся промоторы газ входит в кольцевой зазор и выходит из него. Предпочтительно эти отверстия располагаются на высоте переднего и заднего конца нагревательного устройства. Следствием этого является то, что газовый поток каждого кольцевого зазора проходит вдоль всей длины нагревательного устройства и направление прохождения газового потока реверсируется в каждом кольцевом зазоре. Газовый поток, в представленной форме выполнения, движется от наружной стороны кожуха (2) через кольцевые зазоры (3), многократно поворачивается в кольцевых зазорах (3) и, наконец, проходит вдоль расположенного внутри нагревательного патрона (1) и затем через выход газа (6), который предпочтительно выполнен в виде сопла (жиклера), поступает в реакционное пространство.

Кожух (2), однако, также может иметь только один кольцевой зазор. В этом случае газ тотчас идет вдоль нагревательного патрона (1) через выход газа (6) в реакционное пространство.

Представленный на фиг.1 вариант выполнения с несколькими кольцевыми зазорами обладает тем преимуществом, что наружная стенка нагревательного устройства за счет сильного нагрева содержащего расщепляющиеся промоторы газа в нагревательном патроне (1) не нагревается или нагревается незначительно выше преобладающей в реакционном пространстве температуры. Это предотвращает усиленное коркообразование на наружной стенке.

Согласно следующему варианту выполнения наружная стенка нагревательного устройства, в особенности части нагревательного устройства, которая вдается внутрь реакционного пространства, может быть покрыта инертным материалом, например оксидом металла, керамикой, нитридом бора или нитридом кремния.

Далее, противоположная нагревательному патрону (1) внутренняя стенка нагревательного устройства может быть покрыта такими же материалами.

Согласно дальнейшему варианту выполнения устройство имеет, по меньшей мере, две раздельные подводящие линии для газа, причем одна подающая линия служит для подвода инертного газа, а другая подводящая линия служит для подвода промотора. При этом подводящая линия для промотора предпочтительно расположена так, что смешение с инертным газом происходит лишь незадолго до ввода в реакционное пространство.

Представленное на фиг.1 нагревательное устройство на своей наружной стенке снабжено конусом (8), на наружной стороне которого имеется резьба (7). Конус (8) и та часть нагревательного устройства, которая образована уплотняющим кантом для линейной герметизации, состоят из материалов, которые имеют примерно одинаковое тепловое расширение, в особенности выполнены из одного и того же материала.

Возможное расположение нагревательного устройства в реакционной трубе представлено на фиг.2. К реакционной трубе (9) приварен держатель (10), который имеет резьбу (11), а также выступ (12), образующий оборотный уплотнительный кант.

Если теперь описанное на фиг.1 нагревательное устройство ввинчивают в держатель (10), то выступ (12) "врезается" в конус (8) и таким образом образует надежное уплотнение.

Этот принцип уплотнения уже описан в заявке DE-А-4420368. Так же, как уже описано в заявке DE-А-4420368, можно осуществлять дополнительную герметизацию за счет сальниковой набивки (на фиг.2 не представлено).

Представленное на фиг.1 нагревательное устройство можно встраивать в обычный трубчатый реактор для получения этиленненасыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов путем термического расщепления насыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов.

Такое встраивание схематически представлено на фиг.3.

Трубчатый реактор включает печь, а также реакционную трубу.

В общем, такая обогреваемая энергоносителем, как жидкое топливо или газ, печь разделена на так называемую зону излучения (16) и зону конвекции (17).

В зоне излучения (16) необходимое для пиролиза тепло переносится на реакционную трубу прежде всего за счет излучения нагреваемых горелкой стенок печи.

В зоне конвекции (17) используется энергоемкость горячих, выходящих из зоны излучения дымовых газов путем конвективной теплопередачи. Так, исходный продукт реакции пиролиза, например EDC, можно подогревать, испарять или перегревать. Таким же образом также возможно генерирование водяного пара и/или подогрев воздуха для сжигания топлива.

В случае типичного расположения, как представлено, например, в заявке EP-A-264065, жидкий EDC сначала подогревают в зоне конвекции печи для расщепления и затем испаряют в специальном испарителе вне печи для расщепления. Парообразный EDC после этого снова вводят в зону конвекции и там подвергают перегреву, причем уже может начинаться реакция пиролиза. После осуществленного перегрева EDC вводят в зону излучения, где происходит превращение в винилхлорид и хлороводород.

Вследствие преобладающих в зоне излучения и на входе в зону конвекции высоких температур предпочтительно располагать представленное на фиг.1 устройство не непосредственно внутри этих зон, так как иначе, например, невозможно или возможно только с трудом определенное установление температуры вводимого для промотирования реакции расщепления, нагретого и содержащего радикалы газа или газовой смеси.

Поэтому предпочтительным является расположение, как схематически представлено на фиг.3.

При этом печь для расщепления увеличивают, по меньшей мере, на два дополнительных необогреваемых отделения (18), которые могут быть теплоизолированы. Из собственно зоны излучения, соответственно зоны конвекции (16, 17), петли реакционной трубы проходят через эти отделения (18). В этих петлях, предпочтительно на закруглениях петель и при заканчивании на прямых участках длины этих петель, затем монтируют нагревательное устройство согласно фиг.1 (19) для ввода нагретого, содержащего радикалы газа, следовательно, встраивают в реакционную трубу, так что исходный газовый поток в этих местах может вступать в контакт с нагретым, содержащим радикалы газом.

Идущие из зоны излучения, соответственно зоны конвекции (16, 17), в необогреваемые отделения (18) петли реакционной трубы предпочтительно снабжены теплоизоляцией.

Согласно дальнейшему, особенно предпочтительному варианту предлагаемого в изобретении способа, исходный газовый поток при прохождении через реактор вступает в контакт с содержащей радикалы нетермической плазмой, которую генерируют в одном или нескольких устройствах представленного на фиг.4 и 5 вида.

На фиг.4 и 5 представлено известное устройство для предварительно осуществляемого генерирования радикалов с помощью нетермической плазмы из парообразного расщепляющегося промотора или смеси расщепляющегося промотора с инертным газом, а также подвод плазмы в предлагаемый согласно изобретению реактор.

При этом в объеме, отделенном от реакционного пространства реакции расщепления, с помощью электрического разряда из газообразного расщепляющегося промотора образуются радикалы. При этом можно использовать неразбавленный расщепляющийся промотор или промотор можно разбавлять инертным газом, таким как азот или благородный газ. В случае электрического разряда речь идет предпочтительно о барьерном или коронном разряде. Таким образом генерированные радикалы затем вводят в собственно реакционное пространство предлагаемого согласно изобретению реактора.

Предпочтительно используемое в предлагаемом согласно изобретению реакторе устройство, представленное на фиг.4 и 5, известно из заявки DE-A-19648999. Известное устройство используют для обработки поверхностей с помощью плазмы высокого давления.

Устройство для генерирования нетермической плазмы преимущественно комбинируют с уплотняющей системой, которая уже известна из заявки DE-A-4420368 для введения измерительного зонда в печь для расщепления по производству винилхлорида.

В отличие от описанного в заявке DE-A-19648999 способа устройство для генерирования плазмы согласно изобретению функционирует при значительно более высоких давлениях, составляющих самое меньшее 5 бар, предпочтительно 12-26 бар.

По сравнению с известным из заявки DE-A-19648999 функционированием при атмосферном давлении для генерирования, например, барьерного разряда требуются значительно более высокие электрические напряжения.

Предпочтительно используемое согласно изобретению устройство для генерирования плазмы включает подвод газа (43), область образования плазмы (32), по меньшей мере, с двумя электродами (33, 34) и выпускным отверстием для газа (28), которое выходит в реакционное пространство (46), причем реакционное пространство (46) и область образования плазмы (32) в пространственном отношении отделены друг от друга.

Пример используемого в предлагаемом согласно изобретению реакторе и описанного в заявке DE-A-19648999 устройства подробнее обсуждается ниже при ссылке на фиг.4, которая представлена в продольном разрезе.

Устройство имеет по существу цилиндрический кожух (20) с нижним концом (21) и верхним (передним) концом (22). Вдоль своей наружной стороны (23) кожух (20) снабжен конусом (24) и резьбой (25). Кожух (20) состоит из проводящего материала, такого как металл, предпочтительно сталь или другой металл, который устойчив в преобладающих в реакторе условиях.

В области переднего конца (22) цилиндрический кожух (20) суживается кверху и в области цилиндровой оси (26) имеет отверстие, служащее в качестве выпускного отверстия для газа (28). Это отверстие может быть образовано патрубком. В области нижнего (заднего) конца (21) кожух (20) включает фланец (29), который имеет каналы и подводы, описываемые далее.

Во внутренней части кожуха (20) находится расположенная аксиально симметрично к оси (26), закрытая с одной стороны в области выпускного отверстия для газа (27) керамическая труба (30). Наружный диаметр этой керамической трубы (30) выбирают таким образом, что с внутренней стороны (31) кожуха (20) получается кольцевой зазор, который в дальнейшем обозначают как область образования (генерирования) плазмы (32). Внутренняя сторона керамической трубы (30) покрыта с помощью электропроводящего металлического слоя, например проводящего серебряного слоя, и образует электрод (33) устройства для генерирования плазмы. Другой электрод (34) образуется сам за счет электропроводящего кожуха (20). Между выполненным в виде внутреннего покрытия электродом (33) и образованным кожухом (20) электродом (34), следовательно, находится керамическая труба (30) и область генерирования плазмы в виде кольцевого зазора (32).

Внутри керамической трубы (30) находится другая труба (35), которая также расположена аксиально симметрично к цилиндровой оси (26), однако открыта с обеих сторон. Эта другая труба (35) с помощью поддерживающейся против закрытого конца (36) керамической трубы (30) пружины (37) в области верхнего конца (22) кожуха (20) фиксирована на расстоянии внутри керамической трубы (30), так что также между наружной стороной другой трубы (35) и покрытой электропроводящим слоем внутренней стороной керамической трубы (30) находится кольцевой зазор (38). Пружина (37) выполнена, например, трех- или четырехлопастной и позволяет в каждом случае осуществляться беспрепятственному выходу газа из внутреннего пространства другой трубы (35) в кольцевой зазор (38).

Пружина (37) связывает также аксиально симметрично расположенный внутри другой трубы (35) подвод высокого напряжения (39) с образующим электрод (33) электропроводящим покрытием, благодаря чему к нему можно подводить переменный ток. По сравнению с этим образующий другой электрод (34) кожух (20) заземлен, так что к нему можно безопасно прикасаться.

Фланец (29) у нижнего (заднего) конца (21) цилиндрического кожуха (20) служит по существу подводом для газа и высокого напряжения, а также для заземления и для направления газового потока через различные зазоры внутри кожуха (20). Цилиндрический фланец (29) фиксирован с помощью болтов (40), которые вставляются в наружную область цилиндрического кожуха (20). В своей середине фланец (29) имеет изолирующий, газонепроницаемый и устойчивый к давлению токоввод (41), через который подвод высокого напряжения (39) идет аксиально в кожух (20). Далее, фланец (29) имеет ввод газа (43), который идет от наружного фитинга через канал (42) вплоть до внутренней области другой трубы (35), задняя сторона другой трубы (35) уплотняется с помощью уплотняющей перегородки (44) фланца (29).

Далее, фланец (29) на стороне, обращенной к кожуху (20), имеет кольцеобразную канавку (45), диаметр которой выбирают таким образом, что она герметически соединяет кольцевой зазор (38) между другой трубой (35) и керамической трубой (30) с кольцевым зазором области генерирования плазмы (32) между керамической трубой (30) и внутренней стороной кожуха (31).

Для работы устройства через ввод газа (43) подают выбранный газ или газовую смесь и между подводом высокого напряжения (39) и кожухом (20) прикладывают высокочастотное высокое напряжение. Выбираемое напряжение и частота зависят от типа газа, геометрии устройства, типа обработки поверхности и других факторов и могут свободно выбираться специалистом.

Газ попадает от ввода газа (43) во внутреннюю часть другой трубы (35), проходит эту другую трубу (35) вплоть до пружины (37), поступает в область между пружиной (37) и закрытым концом керамической трубы (30) и снова идет вниз по кольцевому зазору (38) между керамической трубой (30) и другой трубой (35). Газ затем снова попадает к фланцу (29) в его кольцевую канавку (45) и поворачивается вторично, на этот раз вверх, в кольцевой зазор между наружной стороной керамической трубы (30) и внутренней стороной кожуха (20), который образует область генерирования плазмы (32). После прохождения этой области генерирования плазмы газ попадает в область выпускного отверстия для газа (28) и там выходит из устройства в реакционное пространство (46), где протекает инициируемая реакция.

Так как электропроводящее покрытие керамической трубы (30) находится при таком же электрическом потенциале, как подвод высокого напряжения (39), газ как внутри другой трубы (35), так и в кольцевом зазоре (38) не находится ни под каким электрическим влиянием. Отвод газа через другую трубу (35) и кольцевой зазор (38) осуществляют главным образом с целью внутреннего охлаждения устройства. Рабочий газ, таким образом, становится одновременно охлаждающим газом, благодаря чему можно экономить на другом внутреннем охлаждении.

Только в области генерирования плазмы (32) газ находится между электродом (33), образованным электропроводящим покрытием керамической трубы (30), и электродом (34), образованным кожухом (20), и частично ионизируется за счет прилагаемого высокочастотного высокого напряжения, следовательно, переводится в желательное для образования радикалов состояние плазмы. При функционировании устройства скорость прохождения нужно выбирать настолько высокой, чтобы состояние плазмы сохранялось также после выхода находящегося в состоянии плазмы газа через выпускное отверстие для газа (28).

Согласно дальнейшему варианту выполнения наружная стенка используемого согласно изобретению устройства, в особенности части устройства, которая вдается внутрь реакционного пространства, может быть покрыта инертным материалом, например оксидом металла, керамикой, нитридом бора или нитридом кремния, чтобы замедлять или предотвращать коркообразование.

Согласно следующему, представленному на фиг.5 варианту выполнения устройство в месте выпускного отверстия для газа (28) имеет одно или несколько просверленных отверстий (47) в кожухе (20), через которые содержащий радикалы газ можно выводить в реакционное пространство (46).

Используемое согласно изобретению устройство на наружной стенке предпочтительно снабжено конусом (24), а также резьбой (25).

Предпочтительное расположение устройств согласно фиг.4 и 5 в реакционной трубе представлено на фиг.6.

К реакционной трубе (48) приварен держатель (49), который имеет резьбу (50), а также выступ (51), который образует оборотный уплотняющий кант. Если теперь описанное на фиг.4, соответственно на фиг.5, устройство ввинчивают в держатель, то уплотняющий кант (51) "врезается" в конус (46) и образуется надежное металлическое уплотнение.

Этот принцип уплотнения известен из заявки DE-A-4420368. Как там уже описано, можно осуществлять дополнительную герметизацию за счет сальниковой набивки (на фигуре не представлено).

Размещение всего устройства в реакторе можно осуществлять таким же образом, как представлено на фиг.3.

Согласно следующему, особенно предпочтительному варианту предлагаемого в изобретении способа исходный газовый поток при прохождении через реактор вступает в контакт с содержащим радикалы газом, который генерируется в одном или нескольких устройствах представленного на фиг.7, 8 и 9 вида.

В этом устройстве радикалы образуются за счет фотолиза промотора, причем газообразный промотор может находиться или в чистой форме, или в смеси с инертным газом и/или с газообразным восстановителем.

При этом фотолиз происходит в отделенном от собственно реакционного пространства отделении (камере), через которое проходит соответствующий газ (газовая смесь) и фотолитически расщепляется на радикалы. Содержащий радикалы газ (газовая смесь) после этого через отверстие, которое может быть выполнено в виде сопла, поступает непосредственно в реакционное пространство.

Во время прохождения, однако, в случае необходимости, также еще после выхода из сопла, промотор подвергается фотолизу путем взаимодействия со светом пригодного источника света. При этом образуются радикалы, которые затем промотируют реакцию, протекающую в собственно реакционном пространстве. Этот способ действия имеет то преимущество, что необходимы только небольшие количества промотора.

Уже известное из литературы прямое добавление промотора в реакционное пространство приводит к образованию радикалов за счет термического распада промотора при температуре подвергаемой воздействию реакции, например в области температур 450-550°С, или за счет гетерогенного распада (реакции у стенок). При этом промотор нужно добавлять в количествах, которые уже оказывают заметное воздействие на реакционную систему и наряду с желательным увеличением степени превращения приводят к повышенному образованию побочных продуктов, то есть к ухудшению селективности, а также к повышению скорости коркообразования.

Эти недостатки компенсируют достигаемое за счет увеличения степени превращения преимущество в отношении экономической эффективности и приводят к тому, что вплоть до сегодняшнего дня в промышленной практике не смогли осуществить применение промоторов.

В описанном в данном контексте способе избегают этих недостатков тем, что промотор целенаправленно и эффективно разлагается на радикалы в отделенной от реакционной зоны камере, и поэтому необходимо только добавление небольших количеств промотора.

В случае получения этиленненасыщенных галогенсодержащих углеводородов промоторы чаще всего представляют собой вещества, которые в реакционных условиях способа образуют радикалы хлора. Это может быть сам хлор, однако, также соединения хлора, такие как, например, CCl₄ или другие хлорированные углеводороды. В описанном в данном контексте способе промотором может быть также ДХЭ, который тогда предпочтительно разбавляют инертным газом.

Для осуществления описанного варианта способа свет из пригодного источника через световод или оптически проницаемое окно, предпочтительно кварцевое окно, поступает в отделенную от реакционного пространства камеру и пронизывает лучами камеру и предпочтительно также часть прилегающего реакционного пространства.

В камере промоторный газ (который может состоять из чистого промотора или смеси промотора с инертным газом) образует газовую подушку, которая в значительной степени в химическом отношении отделяет световод или оптическое окно от реакционного пространства. Цель этого приема должна поясняться ниже подробнее на примере расщепления ДХЭ.

Нежелательной побочной реакцией при расщеплении ДХЭ является коркообразование на стенках реактора. Процесс образования корки на неметаллических материалах, таких как, например, кварц, протекает медленнее, чем на металлических материалах. Этот факт в последнее время используют для замедления коркообразования в трубчатых реакторах за счет нанесения неметаллических покрытий на внутреннюю стенку трубы. Несмотря на этот факт, корка также образовывалась бы на оптическом окне, если бы оно непосредственно подвергалось воздействию реакционной смеси, следовательно, например, было бы вставлено в стенку реактора.

Эта проблема уже описана в заявке DE-A-3008848. В этой заявке предлагается фотохимическое инициирование реакции расщепления путем прямого облучения светом реакционного пространства, а именно как с помощью ламп с разрядом в парах металла, так и с помощью лазеров в качестве источника света. В этой заявке также описывается, что при применении непрерывно работающих источников света, таких как лампы с разрядом в парах металла, окно быстро покрывается побочными продуктами, в то время как при применении лазеров оно остается свободным.

В качестве меры для устранения затруднений предлагают проводить работу с высокой скоростью потока в области оптического окна, чтобы образующиеся побочные продукты в заметном количестве образовывались только ниже окна.

В случае этого способа, однако, недостатком является то, что "самоочистка" окна по всей вероятности ограничена применением работающих в пульсирующем режиме лазеров, так как в этом случае за счет кратковременного локального нагрева газа в частицах, образующих корку, или вокруг них возникают скачки давления, которые затем вызывают откалывание частиц, соответственно слоя корки, от окна. Применение работающих в пульсирующем режиме лазеров, правда, специально не упомянуто в заявке DE-A-3008848, хотя в заявке DE-A-2938353 ясно ссылаются на заявку DE-A-3008848.

Описанные в заявках DE-A-3008848 и DE-A-2938353 эксперименты осуществляли в кварцевых реакторах. В промышленных реакторах из металла, однако, уже в области входа в реактор и вместе с тем "по направлению вверх" от возможно установленного оптического окна образуется корка. Возможными причинами этого являются, с одной стороны, то, что уже в области входа в реактор за счет реакций у стенок образуются предшественники отложений, и, с другой стороны, то, что также при тщательной очистке перегонкой исходного вещества ДХЭ в промышленном способе вместе с исходным веществом в реактор попадают незначительные количества предшественников отложений. Поэтому существует потребность в других способах, которые простым образом позволяют осуществлять в промышленной практике превращение и в случае которых можно эффективно избегать коркообразования.

С помощью настоящего изобретения избегают этих недостатков и представлены способ и реактор, в случае которого в реакторе, работающем в условиях получения винилхлорида или в подобных условиях, можно использовать свет. Для этого в отделенной от реакционного пространства камере промотор сначала фотолитически расщепляют и затем вводят в реакционное пространство.

На фиг.7 представлено предпочтительно используемое в реакторе согласно изобретению устройство для фотолитического генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов. К закруглению (колену) реакционной трубы приваривают держатель, который в своей внутренней части имеет резьбу (52), а также оборотный уплотняющий кант (53). В этот держатель можно ввинчивать коническую втулку (54), передний конец которой может быть выполнен в виде сопла и которая с целью лучшей ввинчиваемости может иметь, например, форму с внутренним шестигранником (55). Если коническая втулка (54) ввинчивается в держатель (56), то вместе с уплотняющим кантом (53) держателя она образует надежное в условиях реакции уплотнение. Этот оказавшийся пригодным принцип уплотнения уже описан в заявке DE-A-4420368.

В держатель (56) при использовании того же самого принципа уплотнения можно ввинчивать другую втулку (57), которая содержит оптически проницаемое окно (58), например кварцевое окно, которое может быть покрыто полупроницаемым металлическим слоем (59), причем металлом предпочтительно является катализатор гидрирования и в высшей степени предпочтительно платиновый металл.

Оптическое окно закрепляют между держателями (60, 61), которые на своих, обращенных к окну сторонах имеют оборотные (круговые) пазы (62), которые вмещают соответственно уплотнение (63, 64), предпочтительно металлическое уплотнение и в высшей степени предпочтительно уплотнение из золота.

Окно (58) уплотняют от держателя (60) по направлению к держателю (61). Это можно осуществлять путем свинчивания держателя (60) с кольцом подшипника, или блоками подшипника (65), снабженного, например, глухими отверстиями (66).

Держатели (60) и (61), пазы (62) и толщину уплотнений выбирают таким образом, чтобы при свинчивании "структуры" устанавливалось определенное контактное давление уплотнений и не повреждалось оптическое окно.

Промежуточное пространство (67) между втулками (54) и (57) снабжено одной или несколькими подводящими линиями для газа и образует отделенную от реакционного пространства (68), а также от внешнего пространства (69) камеру.

Пиролиз, например, ДХЭ с образованием ВХ происходит в реакционном пространстве (68). Вся установка в целом монтируется на закруглении (колене) реакционной трубы, которое выступает из собственно зоны излучения печи и теплоизолировано от нее.

Через ввод газа (70) в камеру (67) поступает инертный газ, например азот или благородный газ, или смесь инертного газа с промотором или газообразный промотор. Газ выходит из камеры и через отверстие (71) поступает в реакционное пространство.

За счет непрерывной продувки камеры оптическое окно отделено от реакционного пространства (68) газовой подушкой. Поэтому предшественники отложений, такие как ацетилен, бензол или хлоропрен, не могут попадать на окно и образовывать там отложения.

Согласно предпочтительному варианту выполнения оптическое окно покрывают оптически полупроницаемым металлическим слоем, причем металлом является катализатор гидрирования, например палладий.

Если к промоторному газу теперь примешивают небольшое количество водорода, то предшественники отложений, которые, несмотря на продувку вплоть до оптического окна, попадают на него, восстанавливаются на его поверхности. Благодаря этому на поверхности окна не могут образовываться никакие отложения.

Свет от источника света пронизывает лучами оптическое окно и переносит энергию на молекулы промотора, которые благодаря этому распадаются на радикалы (фотолиз), ускоряющие затем реакцию, протекающую в собственно реакционном пространстве (68). Обычно генерирование радикалов и их последующая транспортировка в реакционное пространство являются затруднительными, так как при преобладающих соотношениях давлений (обычно 9-25 бар) радикалы быстро рекомбинируются.

В случае предлагаемого согласно изобретению расположения, однако, вся камера и предпочтительно также реакционное пространство пронизываются лучами. Следствием этого является то, что желательные радикалы образуются из промотора также в отверстии (71) и в соседней с этим отверстием зоне реакционного пространства и, таким образом, могут надежнее вмешиваться в ход реакции. Поэтому не требуются никакие высокие скорости потока газа-инициатора, соответственно продувочного газа, для быстрой транспортировки, например, генерированных в камере радикалов в реакционное пространство.

Это также означает, что инициирование можно осуществлять с помощью очень небольших количеств промоторного газа, благодаря чему только в незначительной степени вмешиваются в реакционную систему и в значительной мере подавляют образование нежелательных побочных продуктов.

Согласно другому предпочтительному и представленному на фиг.8 выполнению, камера (67) имеет другой ввод газа (72), который идет вплоть до почти поверхности оптического окна (58). Таким образом можно продувать окно и его непосредственное окружение инертным газом или смесью инертного газа с водородом, в то время как промотор или смесь промотора и инертного газа вводят через ввод газа (70). Благодаря такому расположению оптическое окно еще лучше можно защищать от коркообразования.

Следующее предпочтительное и представленное на фиг.9 выполнение подобно представленному на фиг.8 выполнению. Другой ввод газа (72) в этом случае, однако, идет в направлении отверстия (71) и служит для подвода промотора. Ввод газа (70) служит только для подачи инертного или продувочного газа. Таким образом генерирование радикалов из промотора происходит вблизи реакционного пространства (68) и удалено от оптического окна (58). Благодаря этому возможна дальнейшая защита оптического окна (58) от коркообразования.

В качестве источника света можно использовать любой источник света, свет которого пригоден для фотолиза используемого промотора. Это может быть УФ-лампа (например, лампа с разрядом в парах металла) или лазер. При применении лазеров в случае предлагаемого здесь расположения не имеет значения, используют ли лазер, работающий в пульсирующем режиме, или лазер постоянного излучения. В качестве источника света можно использовать эксимерные лампы.

Введение используемого излучения можно осуществлять различными способами. Так, например, свет можно вводить с помощью пучка световодов (как представлено на фиг.8). Далее, источник света (например, в случае применения лампы с разрядом в парах металла или эксимерной лампы) можно встраивать прямо во втулку (57) за оптическим окном. В этом случае предпочтительно нужно предусматривать соответствующее охлаждение. Свет также можно вводить через другое окно во втулке (57) и с помощью отражателя направлять на окно (58).

Согласно особому варианту выполнения для введения света используют устройство, аналогичное заявке DE-A-19845512, соответственно DE-Gbm-20003712. Известные устройства служат для наблюдения процессов в камере сгорания находящихся в состоянии функционирования двигателей внутреннего сгорания и используют, например, в виде так называемых адаптеров свечей зажигания. Наряду с оптическим (визуальным) наблюдением процессов горения такие устройства благодаря их устойчивости к давлению и температуре также пригодны для введения света в химические реакторы, в которых преобладают подобные соотношения давления и температуры, как в обычных двигателях внутреннего сгорания.

В случае если используют такие устройства, представленное на фиг.7, 8 и 9 оптическое окно вместе с описанной системой уплотнения можно не применять. Подводку света тогда ввинчивали бы в форме адаптера, аналогично одному или нескольким так называемым адаптерам свечей зажигания, в находящуюся во втулке (55) перегородку.

Размещение устройства для фотолитического генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов в предлагаемом согласно изобретению реакторе можно осуществлять таким же образом, как представлено на фиг.3.

Изобретение относится к способу получения этиленненасыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов путем термического расщепления насыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов. Исходный газовый поток вводят в реактор, имеющий, по меньшей мере, одну входящую во внутреннюю часть подводящую линию, через которую в реактор поступает образовавшийся из расщепляющихся промоторов и содержащий радикалы нагретый газ. Также изобретение относится к реактору, пригодному для осуществления способа. При этом генерирование радикалов происходит вне реактора. Технический результат - повышение выхода реакции расщепления, 6 н. и 30 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ получения этиленненасыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов путем термического расщепления насыщенных галогенсодержащих алифатических углеводородов, включающий следующие стадии:

a) введение исходного газового потока, содержащего нагретый газообразный галогенсодержащий алифатический углеводород, в реактор, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для газа;

b) введение нагретого газа, который содержит радикалы, образующиеся за счет термического или нетермического разложения расщепляющихся промоторов, через, по меньшей мере, одну подводящую линию, входящую в реактор, причем нагретый газ в случае образования радикалов за счет термического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре реакционной смеси в реакторе, преобладающей в месте входа подводящей линии, и нагретый газ в случае образования радикалов путем нетермического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре точки росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в реактор; и

с) поддержание такого давления и такой температуры во внутренней части реактора, чтобы за счет термического расщепления галогенсодержащего алифатического углеводорода образовывались галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород,

при условии, что в случае образования радикалов за счет термического разложения его осуществляют путем нагревания содержащего расщепляющиеся промоторы газа, разбавленного инертным газом, или путем пропускания содержащего расщепляющиеся промоторы газа через источник тепла, поверхность которого продувают инертным газом.

а) введение исходного газового потока, содержащего нагретый газообразный галогенсодержащий алифатический углеводород, в реактор, во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа;

d) термическое или нетермическое образование радикалов из расщепляющихся промоторов с помощью пригодного для этого устройства в заданном объеме внутри реактора;

e) введение нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа через подводящую линию в заданный объем, причем нагретый газ в случае образования радикалов за счет термического разложения имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре реакционной смеси в реакторе, преобладающей в месте входа подводящей линии, и нагретый газ, в случае образования радикалов путем нетермического разложения, имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует температуре точки росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в реактор; и

с) поддержание такого давления и такой температуры во внутренней части реактора, чтобы за счет термического расщепления галогенсодержащего алифатического углеводорода образовывались галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

f) введение потока полученного газа, содержащего нагретый галогенсодержащий алифатический углеводород, галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород, из реактора в адиабатический дополнительный реактор, в котором реакция продолжается при использовании отдаваемого полученным газовым потоком тепла при охлаждении полученного газа, и во внутреннее пространство которого в случае необходимости входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для образовавшегося из расщепляющихся промоторов нагретого газа, содержащего радикалы; а также

g) в случае необходимости введение нагретого газа, содержащего радикалы, образовавшиеся за счет термического или нетермического разложения расщепляющихся промоторов, по подводящей линии (линиям), входящей в адиабатический дополнительный реактор, или термическое или нетермическое генерирование радикалов из расщепляющихся промоторов с помощью пригодного для этого устройства в пределах заданного объема внутри адиабатического дополнительного реактора, причем температура нагретого газа в случае образования радикалов за счет термического разложения, по меньшей мере, соответствует температуре, которая преобладает в реакционной смеси в месте входа подводящей линии в адиабатический дополнительный реактор, и в случае образования радикалов за счет нетермического разложения нагретый газ имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует точке росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в адиабатический дополнительный реактор;

при условии, что в случае генерирования радикалов за счет термического разложения его осуществляют путем нагревания содержащего расщепляющиеся промоторы газа, разбавленного инертным газом, или за счет пропускания содержащего расщепляющиеся промоторы газа через источник тепла, поверхность которого продувают инертным газом.

a) введение в реактор исходного газового потока, содержащего нагретый газообразный галогенсодержащий алифатический углеводород;

b) поддержание такого давления и такой температуры во внутренней части реактора, чтобы за счет термического расщепления галогенсодержащего алифатического углеводорода образовывались галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

f) введение потока полученного газа, содержащего нагретый галогенсодержащий алифатический углеводород, галогенводород и этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород, из реактора в адиабатический дополнительный реактор, в котором реакция продолжается при использовании отдаваемого полученным газовым потоком тепла при охлаждении полученного газа, и во внутреннее пространство которого входит, по меньшей мере, одна подводящая линия для нагретого газа; а также

g) введение нагретого газа, содержащего образовавшиеся за счет термического или нетермического разложения расщепляющихся промоторов радикалы, по подводящей линии (линиям), входящей в адиабатический дополнительный реактор, или термическое или нетермическое генерирование радикалов из расщепляющихся промоторов с помощью пригодного для этого устройства в заданном объеме внутри адиабатического дополнительного реактора, причем температура нагретого газа в случае образования радикалов за счет термического разложения, по меньшей мере, соответствует температуре, которая преобладает в реакционной смеси в месте входа подводящей линии в адиабатический дополнительный реактор, и в случае образования радикалов за счет нетермического разложения нагретый газ имеет, по меньшей мере, температуру, которая соответствует точке росы реакционной смеси в месте входа подводящей линии в адиабатический дополнительный реактор;

при условии, что, в случае генерирования радикалов за счет термического разложения, его осуществляют путем нагревания содержащего расщепляющиеся промоторы газа, разбавленного инертным газом, или за счет пропускания содержащего расщепляющиеся промоторы газа через источник тепла, поверхность которого продувают инертным газом.

i) входящую в реактор подводящую линию для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ii) по меньшей мере одну, входящую внутрь реактора подводящую линию для нагретого газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

iv) расположенное в подводящей линии устройство для генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов;

v) в случае необходимости нагревательное устройство для нагрева газа в подводящей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддержания температуры газового потока в реакторе; и

vii) выходящую из реактора отводящую линию для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

i) входящую в реактор подводящую линию для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ii) по меньшей мере одну, входящую внутрь реактора подводящую линию для нагретого газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

viii) расположенное на конце подводящей линии устройство для генерирования радикалов из расщепляющихся промоторов;

v) в случае необходимости, нагревательное устройство для нагрева газа в подводящей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддержания температуры газового потока в реакторе; и

vii) выходящая из реактора отводящая линия для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.

i) входящую в реактор подводящую линию для потока исходного газа, содержащего насыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород;

ix) расположенное внутри реактора устройство, которое в пределах заданного объема внутри реактора из расщепляющихся промоторов генерирует радикалы;

х) по меньшей мере одну входящую в заданный объем внутри реактора подводящую линию для нагретого и содержащего расщепляющиеся промоторы газа;

iii) связанный с подводящей линией источник расщепляющегося промотора;

v) нагревательное устройство для нагрева газа в подводящей линии;

vi) нагревательное устройство для нагрева и/или поддержания температуры газового потока в реакторе; и

vii) выходящую из реактора отводящую линию для потока полученного газа термического расщепления, включающего этиленненасыщенный галогенсодержащий алифатический углеводород.