Способ получения ненасыщенных низших алифатических хлоруглеводородов Советский патент 1985 года по МПК C07C17/34 C07C21/02 

-... Изобретение относится к способу получения ненасьпцённых низших алифатических хлоруглевбдородов из насьпценных, содержащих 2-3 атома хлор при одноматоме углерода, например, ,к получению 1,1-дихлорэтилена и трихлорэтиленаиз 1,1,2-трихлор:этан й тетрахлорэтана соответственно. Эт ненасыщенные низшие алифатические хло1 углеводороды находят применение в качестве растворителями, а также в качестве мономеров для получения по лимерных материалов. . . Известен способ получения ненасы щенных низших алифатических х1лоругл водородов дегидрохлорированиемсо бтйётствуШЩИ ; не наСьщеннЬгХ хЛоругле водородов при. температуре ЗО-УО С водным раствором гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла. Однако при этом образуется больщое количество сточных вод. Наиболее, близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ненасыщенных низших алифатических хлоруглеводородов путем электролиза соответствующих насьш5е ных хлоруглеводородов, на свинцовом катоде при 15-20 С, плотность тока 0,02 А/см в щелочной среде. Выход целевого продукта 70-90%. .Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, необходимость использования щелочи, что приводит к образованию большого количес1)ва сточных вод. Кроме того, этот способ основан на отщёплении одинаковых или различных галоидов у соседних атомов углерода в молекулеорганических соединений. Реакция протекает по 2е .:. RjC-RjC---КгС-СЙ2 + 2Х ., : X Х- -- : . . . где X обозначает галоид. Отщепляющийся ион галоида может быть утили эирбван путем ьКйёлёния йаайьде до свободного галогена. Как видно из схемы, для образ6вания одного моля ненасьш5енного соединения олефиноврго ряда необходимо затратить два фарадея злектри- чества. Кроме того, одновременное восстановление двух атомов хлора пр текает при весьма высоких отрица т:ельньк потенциалах и проводится. 5 .2 как правило, на катодах с высоким перенапряжением водорода (свинце) 1,4 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см). Указанные факторы обуславливают высокий расход электроэнергии на получение ненасьш1енных соединений. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, Сокращение количества вредных сточнь1х вод и уменьшение расхода электроэнергии на проведение электролиза. Цель достигается описываемьм способом получения ненасьш;енных низших алифатических хлоруглеводородов, сЬстоящим в том. Что соответствующие насьпценные хлоруглеводороды, обычно насыщенные низшие алифатические хлоруглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном из атомов углерода, подвергают электролизу с использованием металлического катода с низким перенапряжением водорода 0,3-1,0 В . (пересчитанным на плотность тока 1 А/см), обычно титан или нержавеющуют сталь, процесс ведут при температуре 70-100°С. Предпочтительно процесс ведут при плотности тока 0,2-2,8 А/см. Отличительными признаками способа является использование в качестве металлического катода- металла с.низким перенапряжением водорода 0,31,0 Б (пересчитанным на плотность тока 1 А/см), обычно титана, нержавеющей стали, проведение процесса при температуре 70-100 С, а также использование в качестве насьш5енных хлоруглеводородов насыщенных низших алифатических хлоруглеводородов, содержащих 2-3 атома Хлора при одном из атомов углерода. Процесс согласно изобретению протекает по схеме, . -RzC ccejtVaHbcr. R,c- Отщепляющийся ион хлора в анодном пространстве окисляется до молекулярного хлора се-е--VzCEz. Таким образом, суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть записана йледующим образом: „ фара,еи . , R.-cce,-- R c-cce /zH f /ace f С6 и .: Следовательно,-в протекающем процессе используют насыщенное хлорпро изводное, а образуется соответствую щее ненасыщенное соединение и вьщел ются водород и хлор. Это позволяет полностью исключить образование большого количеств сточньк вод в виде разбавленных растворов хлоридов. В отличие от известного способа на образование одного моля ненасыще ного соединения расходуется только один фарадей электричества. Кроме того, пр оцесс можно осуществлять пр значительно более низких катодных потенциалах, использовать в качест°ве катодов металлы с низким перенапряжением водорода (железо, .никель, титан, медь и др.). Таким образом, затраты электроэнергии сокращаются более, чем в 2 раза. , . Это весьма существенное преимуще ство изобретения поскольку доля электроэнергии в себестоимости продукции, получа емой электрохимическими методами может доходить до 50%.. . : ; При использовании изобретения создаются условия, благоприятные выводу полз аемых ненасыщенных соед .нений, которые, как правило, кипят при бол.ее низкой температуре, чем исходные вещества, из зоны реакции. Водород, образующийся на катоде, проходит через объем раствора в виде мелких пузырьков, благодаря чему резко возрастает поверхность границ раздела жидкость-газ и увеличивается скорость перехода легкоккпящих соединений в газовую- фазу. Для ускорения выхода электролизера на рабочий режим в электролит можно предварительно вводить щёлочь : Следует также отметить, что /при использовании изобретения для получения таких важных соединений ка.к винигшденхлорид и трихлорэтипен можно использовать значительно бо.лее доступлое и дешевое сырье, чем при использовании известного способа (дегйлоидирования): соответственно трихлорэтан и тетрахлорэтан вместо/тетрахлорэтана и пентахлорэтана.-П р и м е р 1 . Получение винили денхлорида из -1, 1, 2-трихлоэтана. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана (ТХЭ) осуществляют в стеклянной ячейке с разделением катодного и анодного пространства при помощи пористой диафрагмы. Для электролиза используют титановый катод и окисный рутениево-титановый анод на титановой подложке. В качестве электролита применяют водный раствор хлористого натрия с концентрацией 270 г/л. Обьем католита 80 см . ТХЭ вводят в раствор периодически в ходе опыта. Перенапряжение водирода на титане в условиях опыта, пересчитанное на плотности т,ока 1 А/см2, а л 1 В. Условия опыта: i 0,61 А/см, температура , исходный электро лит не содержит щелочи. В .катодное . пространство вводят 37 г исходного вещества. После пропускания 9 А. ч электричества получают 24,Т г продукта реакции, основная часть которого конденсируется в двух последовательно установленных ловушках, охлаждаемых смесью рассола с сухим, льдом до О С (первая) и смесью ацетона с сухим льдом до -80 С (вторая). Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 1. . , . - Т а б ц а 1 (ВХ) 0,27 96,535 Транс-СНС1-СНС1 0,003 О,12 .Выход ВХ по веществу (в пересчее на исходный ТХЭ) 90,5%. При использовании более чистого сходного ТХЭ (99,83%.) получают и олее чиетьй ВХ (99,1%), при испольовании технического ТХЭ, содержащео 84% основного вещества, получен родукт, содержащий 90% ВХ.

Пример 2. Получение трихлорэтилена из 1,1,1,2-тетрахлорэта

на. , , ,

В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегидрохлорирование 1,1,1,Z-TeTpaxnopsTarta с использова нием титанового катода.

Условия опыта: 0,61 А/см, температура , исходный электроит не содержит щелочи. В катодное пространство вводят 40 г исходного вещества. После пропускания 7 А. ч,

электричества получают 28,7 г продукта реакции, который частично

конденсируется в ловушке, и частично отделяют от католита в делительной воронке. Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 2. ,

- Т а б л и ц а 2.

1. СЦОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРУГЛЕ- ВОДОРОДОВ путем электролиза соответ- ствукщих насыщенных хлоруглеводоро- дов, с использованием металлического катода, о т л и ч а го щ и и с я тем, что, .с цельк» увеличения выхода целевого продукта, сокращения количестввредных сточных вод и снижения затрат электроэнергии на проведение, электролиза, и кач^встве металлического катода используют металл с перенапряжением водорода 0,3-1,0 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см^), и процесс редут при температуре 70-100 С, а в качестве насыщенных хлоруглеводородой используют насыщенные низшие алифатические хлоуглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном из атомов углерода. . ' -2.Способ по П.1, отличаю^' щ и и с я тем, что процесс ведут при плотности тока 0,2-2,8 А/см^.3.Способ по П.1, о т л и -ч а ю - щ и и с я тем, что в качестве металлического катода используют ?и- так или нёржавекяцую сталь." . ' 'О)•чот •^ СЛ !У1