СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДОРАНТА Российский патент 2008 года по МПК C07C319/02 C07C319/28 

Изобретение относится к способам получения одоранта для природного газа из углеводородов, который применяется в газовой промышленности для одоризации природных и сжиженных газов коммунально-бытового и промышленного назначения.

Одорант - серосодержащее соединение. По составу одоранты классифицируются на сульфидные (диэтилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, тетрагидротиофен) и меркаптанные (каптан, метилмеркаптан, этилмеркаптан). Одорант, полученный заявляемым способом, относится к меркаптанному типу, который получают при очистке природного меркаптансодержащего газа и конденсата. Одорант добавляют в газ для придания ему предупреждающего запаха.

Основным требованием, предъявляемым к одоранту, является наличие неприятного запаха, помогающего определить утечку газа. Из меркаптановых соединений этилмеркаптан является наиболее легким и обладает резким неприятным запахом (запах гнилой капусты), что позволяет использовать его в качестве основного компонента для одоризации природных газов и сжиженных углеводородов.

Одними из основных показателей качества одоранта являются содержание этилмеркаптана и парциальное давление (летучесть).

Известен способ выделения природных меркаптанов из углеводородов, включающий экстракцию меркаптанов водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси и регенерацию щелочного раствора, в котором экстракцию проводят при молярном соотношении меркаптана и щелочи, равном 1:0,65-1 (А.с. СССР №1182032, 4 МПК С07С 148/06, з. №3673713, приор. 04.11.1983, опубл. 30.09.1985, БИ №36).

Недостатком способа является получение одоранта относительно невысокого качества ввиду низкого содержания в нем этилмеркаптана 45,6-49,5% масс.

Известен также способ получения одоранта, включающий экстракцию меркаптанов из сырья водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением полученного меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси с выделением одоранта, в котором выделенный одорант подвергают осушке на силикагеле с последующей двухстадийной регенерацией силикагеля (Патент РФ №2105597, 6 МПК B01D 53/26, С07С 319/26, з. №97112402, приор. 30.07.1997, опубл. 27.02.1998, БИ №6), который является наиболее близким к заявляемому по назначению и совокупности существенных признаков и принят за прототип.

В описании к патенту и в таблице указано общее содержание легких меркаптанов 95-97% при соотношении щелочи и углеводородной фракции в пределах 1:7-8,5, а содержание этилмеркаптана отдельно не выделено.

Данный способ используется на установке производства одоранта (СПМ) Оренбургского газоперерабатывающего завода [«Технологический регламент установки производства одоранта (СПМ) первой очереди Оренбургского ГПЗ», ТР 2-10-04, утвержден гл. инженером ООО «Оренбурггазпром» 10.09.2004 г.].

Одорант, полученный по способу-прототипу, представляет собой смесь меркаптанов следующего состава, % масс.:

метилмеркаптан0,150-0,170этилмеркаптан34-45пропилмеркаптан1,5-7,0изопропилмеркаптан5-25изобутилмеркаптан1-4неидентифицированные компонентыостальное

В связи с низким содержанием в одоранте этилмеркаптана (легких меркаптанов) в пределах 34-45% масс. увеличивается концентрация тяжелых меркаптанов, следовательно, снижается парциальное давление, что отрицательно сказывается на качественных характеристиках одоранта.

В зимний период времени из-за низких температур снижается парциальное давление (летучесть) одоранта, и для поддержания необходимых одоризационных характеристик требуется увеличивать его расход.

Недостатком известного (по прототипу) способа является относительно невысокое качество получаемого одоранта ввиду низкого содержания в нем этилмеркаптана (34-45% масс. по данным промышленных испытаний).

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения одоранта с улучшенными качественными характеристиками последнего путем повышения содержания в нем этилмеркаптана.

Поставленная задача в предлагаемом способе получения одоранта, включающем экстракцию меркаптанов из углеводородов водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением полученного меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси с выделением одоранта и его последующую осушку, решается тем, что осушенный одорант подвергают фракционированию путем двухступенчатой ректификации с последующей конденсацией обогащенного этилмеркаптаном одоранта.

Получаемый при этом технический результат заключается в получении обогащенного одоранта с содержанием этилмеркаптана до 93% масс.

Отличием предлагаемого способа от указанного выше, наиболее близкого к нему, является то, что осушенный одорант подвергают фракционированию путем двухступенчатой ректификации с последующей конденсацией обогащенного этилмеркаптаном одоранта.

В заявляемом способе в результате фракционирования осушенного одоранта путем ректификации с последующей конденсацией на первой ступени происходит обогащение одоранта этилмеркаптаном в пределах 76-80% масс. При последующем фракционировании на второй ступени происходит обогащение одоранта этилмеркаптаном в пределах 91-93% масс., что существенно улучшает качественные характеристики одоранта по содержанию этилмеркаптана. Увеличение концентрации этилмеркаптана (легких меркаптанов) в одоранте влечет за собой снижение концентрации тяжелых меркаптанов, что увеличивает парциальное давление.

Таким образом, заявляемая совокупность существенных признаков создает новый технический результат - получение обогащенного одоранта с содержанием этилмеркаптана до 93% масс., что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Способ реализуется следующим образом.

Сырьем для получения одоранта является стабильный конденсат Оренбургского газоконденсатного месторождения.

На чертеже представлена схема установки получения одоранта, иллюстрирующая предлагаемый способ.

Установка состоит из последовательно включенных в технологическую схему блоков:

I - блока экстракции легкокипящих меркаптанов из углеводородов водным раствором щелочи,

II - блока десорбции легкокипящих меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора,

III - блока адсорбционной осушки выделенного одоранта,

IV - блока фракционирования осушенного одоранта,

V - блока приема и хранения обогащенного одоранта.

Блок I экстракции легкокипящих меркаптанов включает емкость 1 с раствором щелочи, соединенную через насос 2 и теплообменник 3 перед смесителем 4 с линией 5 подачи стабильного конденсата в нижнюю часть колонны-экстрактора 6, верх которой через водяной холодильник 7 и насос 8 соединен со средней частью колонны-контактора 9, верх которой линией 10 через смеситель 11 соединен с отстойной емкостью 12, подсоединенной к линии 13 отвода очищенного стабильного конденсата. Емкость 1 с раствором щелочи также соединена через насос 2 и теплообменник 3 линией 14 (14в) с верхом колонны-контактора 9 и линией 15 с линией 10 выхода очищенного стабильного конденсата перед смесителем 11. Кубы колонн 6 и 9 подсоединены линией 16 к емкости 1 с раствором щелочи и соединены через насос 17 с линией 18 выхода насыщенного меркаптидами щелочного раствора на блок II десорбции. Колонна-контактор 9 засыпана кольцами «Палля».

Блок II десорбции легкокипящих меркаптанов кипячением насыщенного меркаптидами щелочного раствора содержит колонну 19 регенерации, куб которой через рекуперативные теплообменники 20 и аэрохолодильник 21 соединен с линией 22 отвода регенерированной щелочи в емкость 1 с раствором щелочи на блок I экстракции.

Рекуперативные теплообменники 20 соединены с верхом колонны 19 регенерации, выход которой последовательно соединен через систему холодильников 23, отстойник-коагулятор 24, сборник-накопитель 25 и насос 26 с линией 27 выхода легкокипящих меркаптанов на блок III адсорбционной осушки. Отстойник-коагулятор 24 соединен через насос 28 линией 29 с верхом колонны 19 регенерации. Для поддержания необходимого температурного режима колонна 19 соединена с ребойлером 30.

Блок III адсорбционной осушки выделенного одоранта содержит параллельно установленные накопительные емкости 31 и 32, соединенные с параллельно установленными адсорберами 33-36, представляющими собой две полулинии, одна из которых работает в режиме осушки, а другая - в режиме регенерации адсорбента. Верх адсорберов 33-36 соединен линией 37 выхода газа регенерации через систему холодильников 38 с сепаратором 39, верх которого соединен с линией 40 отвода газа регенерации, а низ - с линией 41 отвода воды. Низ адсорберов 33-36 подсоединен к линии 42 подачи газа регенерации, а линией 43 подсоединен к накопительной емкости 44 с линией 45 выхода осушенного одоранта на блок IV фракционирования.

Блок IV фракционирования осушенного одоранта содержит ректификационные колонны 46 и 47, рефлюксные емкости 48 и 49, теплообменники 50 и 51 и водяные холодильники 52-54. Для поддержания необходимого температурного режима ректификационные колонны 46 и 47 соединены с ребойлерами 55 и 56 соответственно. Линия 45 выхода осушенного одоранта через насос 57 и теплообменник 50 соединена со средней частью ректификационной колонны 46, верх которой через водяной холодильник 52, рефлюксную емкость 48, насос 58 и теплообменник 51 соединен со средней частью ректификационной колонны 47. Верх ректификационной колонны 47 через водяной холодильник 53, рефлюксную емкость 49 и насос 59 соединен с линией 60 отвода обогащенного одоранта. Рефлюксные емкости 48 и 49 соединены через насосы 58 и 59 линиями 61 и 62 с верхом ректификационных колонн 46 и 47 соответственно. Низ ректификационных колонн 46 и 47 линиями 63 и 64 выхода кубового остатка через теплообменники 50 и 51 соответственно и водяной холодильник 54 соединен с линией 65 отвода кубового остатка.

Блок V приема и хранения обогащенного одоранта содержит три параллельно установленные накопительные емкости 66, соединенные линией 67 с узлом 68 налива обогащенного одоранта потребителю.

Для пояснения промышленной применимости заявляемого способа в качестве исходного сырья принят стабильный конденсат с установки У-09 Оренбургского газоперерабатывающего завода со следующими характеристиками:

Плотность, при 20°С, г/см³0,680Давление, ати1,0Содержание меркаптановой серы, % масс.1,09Содержание сероводородаОтс.Парциальное давление, мм рт.ст.410Массовая доля воды, % масс.0,1

Стабильный конденсат подается на установку по линии 5. Раствор 10% щелочи (NaOH) из емкости 1 подается насосом 2 на смешение со стабильным конденсатом в смеситель 4 и, проходя через теплообменник 3, охлаждается до температуры 45°С. Смесь стабильного конденсата и раствора щелочи при соотношении 3:1 направляется под первую тарелку колонны-экстрактора 6. При смешении стабильного конденсата с раствором щелочи меркаптаны, содержащиеся в стабильном конденсате и обладающие слабокислотными свойствами, реагируют со щелочью, в результате чего образуются меркаптиды, которые практически не растворяются в углеводородах:

RSH+NaOH→RSNa+H₂O.

Раствор щелочи, насыщенный меркаптидами, собирается в кубе колонны-экстрактора 6, а стабильный конденсат, проходя снизу вверх через колонну-экстрактор 6, отделяется от щелочи и направляется на доочистку в колонну-контактор 9. Стабильный конденсат с верха колонны-экстрактора 6 поступает на охлаждение в холодильник 7, а затем, объединившись вместе с первым потоком раствора щелочи, подаваемой из емкости 1 насосом 2 через теплообменник 3 по линии 14а, подается насосом 8 в среднюю часть колонны-контактора 9. Второй поток раствора щелочи по линии 14в подается на орошение в верхнюю часть колонны-контактора 9. В результате взаимодействия в колонне-контакторе 9 стабильного конденсата с раствором щелочи оставшиеся меркаптаны реагируют со щелочью, в результате чего образуются меркаптиды. Раствор щелочи, насыщенный меркаптидами, собирается в кубе колонны-контактора 9. Очищенный стабильный конденсат с верха колонны-контактора 9 поступает в смеситель 11 на смешение с раствором щелочи, подаваемой из емкости 1 насосом 2 через теплообменник 3 по линии 15, а затем поступает на отстаивание в емкость 12. При отстаивании в емкости 12 очищенный стабильный конденсат (легкий дистиллят) отделяется от раствора щелочи и поступает в линию 13 отвода стабильного конденсата, а раствор щелочи подается из отстойной емкости 12 насосом 17 в линию 18 выхода насыщенного меркаптидами щелочного раствора.

При этом насыщенный меркаптидами щелочной раствор с куба колонны-экстрактора 6 и с куба колонны-контактора 9 подается насосом 17 по линии 18 выхода насыщенного меркаптидами щелочного раствора в рекуперативный теплообменник 20 блока II десорбции, а затем поступает на верх колонны 19 регенерации. В качестве жидкости орошения колонны 19 подается вода из отстойника-коагулятора 24 насосом 28 по линии 29. В колонне 19 при температуре верха не более 120°С и куба не выше 125°С происходит десорбция меркаптанов в процессе реакции разложения меркаптидов на меркаптаны и щелочь:

RSNa+Н₂О→RSH+NaOH.

Температура в кубе колонны 19 регенерации поддерживается подачей пара низкого давления в ребойлер 30.

Регенерированная щелочь из куба колонны 19 регенерации проходит через рекуперативный теплообменник 20, где охлаждается встречным потоком насыщенного меркаптидами щелочного раствора, далее проходит аэрохолодильник 21, затем с температурой не более 45°С по линии 22 поступает в емкость 1 с раствором щелочи на блок I экстракции.

Парогазовая смесь из верха колонны 19 регенерации с температурой не более 120°С, проходя параллельными потоками систему холодильников 23, полностью конденсируется и затем поступает на отстаивание в отстойник-коагулятор 24. Накопившиеся в отстойнике-коагуляторе 24 меркаптаны и сконденсированная вода, содержащаяся в них в виде эмульсии, расслаиваются за счет разности плотностей с выделением одоранта. После чего вода подается насосом 28 по линии 29 на орошение колонны 19 регенерации и на смешение с насыщенным меркаптидами щелочным раствором для его разбавления перед входом в рекуперативный теплообменник 20. Выделенный одорант, накопившийся в отстойнике-коагуляторе 24, поступает в сборник-накопитель 25, откуда подается насосом 26 по линии 27 на заполнение и отстаивание в накопительную емкость 31. При этом из отстоявшейся накопительной емкости 32 выделенный одорант двумя параллельными потоками подается в адсорберы 33 и 34, работающие в режиме осушки, где за счет поглощения адсорбентом растворенной воды происходит осушка одоранта. В качестве адсорбента используется силикагель марки ШСМГ. Осушенный одорант из адсорберов 33 и 34 поступает по линии 43 в накопительную емкость 44, из которой направляется по линии 45 на блок IV фракционирования осушенного одоранта.

Адсорберы 35 и 36 работают в режиме регенерации. Регенерацию адсорбента (силикагеля) проводят горячим товарным газом в две стадии, плавно повышая при этом температуру газа с 45 до 160-170°С. Газ по линии 42 подается в нижнюю часть адсорберов 35 и 36, проходя снизу вверх через слой адсорбента, и, поглотив из него влагу, газ регенерации направляется по линии 37 на охлаждение в систему холодильников 38, после чего поступает в сепаратор 39 для отделения воды, увлеченной газом регенерации. Газ из сепаратора 39 отводится по линии 40, а вода по линии 41 выводится в рекуперативную емкость (на схеме не показано). По окончании регенерации проводится охлаждение адсорбента холодным товарным газом до температуры 45°С по описанной схеме.

При появлении за слоем адсорбента в одоранте влаги адсорберы 33 и 34 переключаются на регенерацию адсорбента, а другая пара адсорберов 35 и 36 переключается на режим осушки.

Показатели компонентного состава осушенного одоранта представлены в графе 4 таблицы.

Осушенный одорант с содержанием этилмеркаптана 35,25% масс. подается насосом 57 из линии 45 через теплообменник 50 на первую ступень фракционирования в среднюю часть ректификационной колонны 46. При этом температура верха колонны 46 составляет около 75°С, а температура куба поддерживается не более 100°С ребойлером 55.

Разделение смеси легкокипящих меркаптанов происходит в ректификационной колонне 46 при многократном контакте жидкой и паровой фаз, движущихся относительно друг друга при высокой турбулизации поверхности. При этом легкокипящие этилмеркаптаны накапливаются в паровой фазе, обогащая ее, а более тяжелые меркаптаны осаждаются в кубе колонны 46. Паровая смесь обогащенного одоранта с верха колонны 46 конденсируется, проходя через водяной холодильник 52, затем поступает на отстаивание в рефлюксную емкость 48, откуда направляется насосом 58 через теплообменник 51 на вторую ступень ректификации в среднюю часть ректификационной колонны 47. В процессе фракционирования на выходе первой ступени обогащенный одорант содержит в своем составе 76,03% масс. этилмеркаптана. При этом основное количество обогащенного одоранта направляется по линии 61 на орошение ректификационной колонны 46. Температура верха ректификационной колонны 47 составляет около 64°С, а температура куба поддерживается не более 85°С ребойлером 56. В ректификационной колонне 47 происходит дообогащение паровой фазы этилмеркаптаном. Паровая смесь дообогащенного одоранта с верха ректификационной колонны 47 поступает на охлаждение в водяной холодильник 53, где конденсируется, а затем поступает в рефлюксную емкость 49, из которой подается насосом 59 в линию 60 отвода обогащенного одоранта. При этом основное количество обогащенного одоранта направляется на орошение ректификационной колонны 47 по линии 62. На выходе второй ступени обогащенный одорант содержит в своем составе 93% масс. этилмеркаптана.

Кубовый продукт из ректификационной колонны 47 поступает на охлаждение в теплообменник 51 и по линии 64 выхода кубового остатка объединяется с потоком кубового продукта из колонны 46, выходящим через теплообменник 50 по линии 63 выхода кубового остатка. Объединенный поток кубового остатка обеих колонн поступает на охлаждение в водяной холодильник 54, после чего направляется в линию 65 отвода кубового остатка.

Обогащенный одорант с содержанием этилмеркаптана 93% масс. отводится по линии 60 в накопительные емкости 66, откуда затем поступает по линии 67 в узел 68 налива для отгрузки потребителю.

В таблице отражены показатели одоранта, полученного на разных стадиях способа.

В графах 3 и 4 отражены значения показателей исходного сырья и выделенного одоранта после его осушки, то есть был взят стабильный конденсат конкретного состава и из него выделен одорант, который после осушки имел в своем составе 35,25% масс. этилмеркаптана. После того, как осушенный одорант подвергли дальнейшему фракционированию на I ступени, в составе обогащенного одоранта содержание этилмеркаптана составило 76,03% масс. (графа 5 таблицы), а после II ступени в составе дообогащенного одоранта содержание этилмеркаптана составило уже 93% масс. (графа 6 таблицы) При этом парциальное давление одоранта увеличилось с 293,7 до 425,9 мм рт.ст., т.е. более чем в 1,4 раза.

Анализ табличных данных показал, что с увеличением в одоранте содержания этилмеркаптана увеличилось парциальное давление (летучесть), что в свою очередь улучшило качественные характеристики одоранта, полученного согласно заявляемому способу.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:

- возможность получения одоранта с повышенным содержанием этилмеркаптана;

- за счет улучшения качественных характеристик одоранта в зимний период не потребуется увеличивать его расход;

- расширилась номенклатура выпускаемой продукции;

- повышенное содержание этилмеркаптана в одоранте позволяет снизить затраты на его транспортировку и хранение.

Использование заявляемого способа планируется на Оренбургском газоперерабатывающем заводе на установке получения одоранта СПМ в 2007-2008 гг.

№ п/пНаименование показателя, ед. изм.Сырье на входе в установкуОдорантпосле осушкипосле I ступени фракционир.после II ступени фракционир.123456 1Плотность, г/см³0,6800,8100,8120,8142Парциальное давление, мм рт.ст.410,0293,7398,2425,93Содержание меркаптановой серы, % масс.1,09---4Содержание сероводорода, % масс.Отс.Отс.Отс.Отс.5Массовая доля воды, % масс.0,1Отс.Отс.Отс.6Давление, ати1,01,02,01,57Компонентный состав меркаптанов, % масс.:Не определ.    метилмеркаптан 0,170,40,49 этилмеркаптан 35,2576,0393,0 изопропилмеркаптан 41,1120,765,06 нормальный пропилмеркаптан 7,600,230,00 бутилмеркаптан 12,800,010,00 неидентифицированные компоненты 3,072,571,45

Изобретение относится к способам получения одоранта для природного газа из углеводородов и может найти применение в газовой промышленности для одоризации природных и сжиженных газов коммунально-бытового и промышленного назначения. Описывается способ получения одоранта, включающий экстракцию меркаптанов из углеводородов водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением полученного меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси с выделением одоранта, его последующую осушку и фракционирование осушенного одоранта двухступенчатой ректификацией с последующей конденсацией обогащенного этилмеркаптаном одоранта. Способ обеспечивает получение обогащенного одоранта с содержанием этилмеркаптана до 93% масс. 1 ил., 1 табл.

Способ получения одоранта, включающий экстракцию меркаптанов из углеводородов водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением полученного меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси с выделением одоранта и его последующую осушку, отличающийся тем, что осушенный одорант подвергают фракционированию путем двухступенчатой ректификации с последующей конденсацией обогащенного этилмеркаптаном одоранта.