Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов Советский патент 1989 года по МПК C07C148/04 

Изобретение относится к способу регенерации отработанного меркаптид- ного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов, который используется для повторной экстрак- )ции меркаптанов из сжиженных газов.

Цель изобретения - повышение степени регенерации и одновременное получе ние метилмеркаптана, этилмеркап- тана и смеси меркаптанов Cj и выше.

На чертеже приведена принципиальная схема процесса.

Цель достигается десорбцией мер- каптанов продув ап | раствора парами положительного гетерогенного азеотропа низшего одноа-1 (1МНОГО алифатическоYo спирта с водой или смесью низкокипящих природных меркаптанов (СПМ) изо-С, и Бьш1е при массовом соотношении, равном 2-20:1 соответственно, с последующей ректификацией полученной после конденсации смеси меркаптанов С продувочным газом с вьщеле- нием метилмеркаптана и этилмеркапта- на в случае использования СПМ и метилмеркаптана и смеси меркаптанов Cj и вьше.

Способ осуществляется следующим образом.

Меркаптидсодержащий щелочньш раствор по линии 1 поступает в подогреватель 2 и далее по линии 3 - в колонну 4 регенерации, заполненную насадкой. Из разделителя 5 по линии 6 в верхнюю часть колонны поступает вода, а по линии 7 через теплообменник 8 в низ колонны поступает спирт, пары которого с парами воды из водно- щелочного раствора образуют в колонне положительную азеотропную смесь или СПМ, которая служит газом отдув- ки меркаптанов из меркаптидного щелочного раствора. Щелочной раствор с. низа колонны выводится по линии 9, а часть раствора по линии 10 через теплообменник 11 подается в колонну регенерагщи для поддержания постоянной температуры. Парогазовая смесь, состоящая из спирта, воды и меркап,- танов, или смесь меркаптанов с парами воды по линии 12 отводится через аппараты воздушного 13 и водяного 14 охлаждения и в виде пароконденсатной смеси поступает в разделитель 5. Жидкость в разделителе расслаивается на два слоя: нижний - водяной, верхний - слой спирта с растворенными меркаптанами или смесь меркаптанов. Вода по линии 6 вновь подаетсй в колонну 4, а спирт с растворенными меркаптанами или смесь меркаптанов по линии 15 сливается в накопитель 16.

Несконденсированные меркаптаны дополнительно охлаждаются в теплообменнике 17 и по линии 18 поступают в накопитель 16. Смесь спирта с меркаптанами или смесь меркаптанов по линии 19 подается в ректификационную колонну 20. С верха колонны по линии 21 выводится метилмеркаптан, а смесь спирта с меркаптанами () или смесь меркаптанов (Cj+b) по линии 22 через теплообменник 23 поступает в

следующую ректификационную колон- . ну 24 .

С верха колонны по линии 25 выводятся все содержаи;иеся в спирте меркаптаны (). Спирт по линии 7 вновь отправляется на отдувку меркаптанов в колонну 4 регенерации. По линии 26 подается спирт для первой регенерации.,

С верха колонны по линии 25 выводится этилмеркаптан, и смесь меркаптанов (изо- Сз+Ь) рециркулируется на стадию десорбции. По линии 26 подается смесь меркаптанов (изо- Сд+Ь) на первую , регенерацию. По линии 27 предусмотрен вывод смеси меркаптанов (изо- ).

Регенерированный щелочной раствор

с низа колонны выводится по линии 9 и через теплообменник 2 отправляется в емкость хранения щелочи для повторного использования на стадии очистки от меркаптанов пропан-бутановой фракции. Часть щелочного раствора по линии 10 через теплообменник 11 подается в колонну регенера1Ц1и для поддержания постоянной температуры.

Пример. Стадия десорбции: соотношение спирт: щелочь 1:2; температура регенератора, 100-105 С; давление атмосферное.

Стадия ректификации.

1-я колонна:, температура верха, 20 С; температура низа давление атмосферное.

2-я колонна: температура верха, 60°С; температура низа 115-120 С; давление атмосферное.

Регенерации подвергают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки пропан-бутановой фракции от меркаптанов следующего состава, мас.%:

Меркаптидная сера 3,2

Едкий натр8,0

ВодаОстсшьное

Подвергаемый регенерации щелочной раствор анализируют на содержание меркаптидной серы методом потенцио- метрического титрования.

Меркаптидная сера в растворе представлена следующими меркаптидами, отн.%:

85

10

,H7SH 5

51

В качестве (фодувочного газа используют пары положительного гетерогенного азеотропа спирта с водой.

Для изучения возможности регенера

ции щелочи отдувкои азеотропом воды

со спиртом в качестве последнего выбирают низшие алифатические спирты. Физико-химические свойства спиртов и их азеотропов с водой приведены в табл. 1.

Отработанный меркаптидный щелочно раствор в количестве 10 г помещают в регенератор, представляющий собой насад04кую колонну высотой 350 мм и диаметром 30 мм с насадкой из нихро- мовой спирали. Регенератор снабжен электронным реле, контактным термометром, холодильником и краником для отбора проб. Пары изобутилового спир та с температурой 1 подаются в низ регенератора, которые с водой образуют азеотроп, снижающий температуру кипения раствора и вызывакнций обильный паровой поток. Массовое со- отношение изобутилового спирта к щелочному раствору 1:2.

Пары изобутилового спирта с водой поднимаясь по слою насадки, увлекают

Аналогичные регенерлции каптидного щелочногг) раствора проводят при различных соотношениях продувочного газа к меркаптидному щелочному раствору. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 2. Регенерации подвергают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки и про- пан-бутановой фракции от меркаптанов следующего состава, мас.%:

Меркаптидная сера 3,8 Едкий натр6,5

ВодаОстальное

Меркаптидная сера в щелочном растворе представлена следующими мер- каптидами, отн.%:

85 10

СзН:,5Н 5

В качестве продувочного газа используют пары азеотропа н-бутиловьй спирт - вода. Отработанный меркаптидный щелочной раствор указанного состава регенерируют в условиях пр.н/йе- ра 1. .

Подвергаемый регенерации и регенерированный щелочной раствор аналиCHjSH

Изобретение относится к способу регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов. Цель - повышение степени регенерации и получение метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов C₂ и выше. Регенерацию ведут путем десорбции меркаптанов продувкой раствора парами положительного гетерогенного азеотропа низшего одноатомного алифатического спирта с водой или смесью низкокипящих природных меркаптанов изо-C₃ и выше. Десорбцию ведут при 100-125°С, давлении 0,1-0,2 МПа и массовом соотношении продувочного газа и меркаптидного раствора 1:(2-20). Полученную смесь меркаптанов с продувочным газом после стадии конденсации подвергают ректификации с выделением целевых продуктов, отделением воды, а кубовую жидкость рециркулируют на стадию десорбции. При использовании паров положительного гетерогенного азеотропа низшего спирта с водой при ректификации выделяют метилмеркаптан и смесь меркаптанов C₂ и выше, а в случае смеси низкокипящих природных меркаптанов - метилмеркаптан и этилмеркаптан. Степень регенерации до 99,9%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

за собой вьщеляющиеся меркаптаны. Па- зо зируют на содержание меркаптиднои

рогазовая смесь через холодильник поступает в ловушку-разделитель, где конденсируется с образованием двухслойной жидкости: нижняя - вода, верхняя - меркаптаны с изобутиловым спиртом. Воду отделяют и возвращают в процесс. Пробы отрегенерированной щелочи отбираются на анализ через определенные промежутки времени (3, 6, 10 мин) .

Содержание меркаптиднои серы в растворе определяется методом потен- циометрического титрования.

Полученная в разделителе смесь меркаптанов с изобутиловым спиртом поступает в колонну ректификации, представляющую собой стеклянную трубку высотой 400 мм, диаметром 30 мм с насадкой из нихромовой спирали. В колонне при температуре верха 20°С и низа происходит вьщеление ме- тилмеркаптана чистотой 99,6%, а смесь меркаптанов () с изобутиловым спиртом поступает в следующую колонну. В колонне при температуре верха 60°С и низа 115-120 0 выделяется смесь меркаптанов (), а кубовую жидкость и изобутиловып спирт ре- циркулируют на c-i-a/a-iio десорбции.

серы методом потенциометрического титрования. Полученные результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 3. Отработанный меркаптидный щелочной раствор с содержанием меркаптиднои серы 3,8 мас.% и едкого натра 6,5 мас.% подвергают регенерации согласно условиям примера 2. В качестве органического вещества используют циклопентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, циклогекса- нол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-окта- нол, фурфуриловый спирт, бензоловый спирт. Полученные результаты приведены в табл. 4.

П р и м е р 4. Параметры проведения процесса регенерации по стадиям аналогичны условиям примера 1,

Регенерации подвергают отработанный меркаптидный. щелочной раствор процесса очистки пропан-бутановой фракции от меркаптанов следующего состава, мас.%:

Меркаптидная сера 3,2 Едкий натр8,0

ВодаОстальное

Подвергаем. ,и1 щелочной раствор анс1. на содиржа0

5

ние меркаптидной серы методом потен- циометрического титрования.

Меркаптидная сера в растворе представлена следующими меркаптидами, отн.%:

CHgSH 85 10 , 5 В качестве продувочного газа используют смесь низкокипящих природных меркаптанов (). Смесь меркаптанов предварительно анализируют по известной методике. Состав смеси меркаптанов, отн.%:

98,97 .1,02 Следы

Отработанный меркаптидный щелочной раствор в количестве 10 г помещают в регенератор, представляющий собой насадочную колонку высотой 350 мм и диаметром 30 мм с насадкой из нихромовой спирали. Регенератор снабжен электронным реле, контактным термометром, холодильником и кранико для отбора проб. Продувочный газ - смесь низкокипящих меркаптанов (Cj+ b) , предварительно подогретый в те термостате до , подается в низ регенератора. Массовое соотношение продувочного газа к щелочному раствору 1:2.

Пары меркаптанов поступают в нижнюю часть регенератора, зaтeм пoдни- маясь по слою насадки, увлекают за собой вьиеляющиеся меркаптаны. Парогазовая смесь через холодильник поступает в ловушку-разделитель, где конденсируется с образованием i двухслойной жидкости: нижняя - вода, верхняя - меркаптаны. Воду отделяют и возвращают в процесс. ,

Пробы отрегенерированной щелочи отбираются на анализ через определенные промежутки времени (3, 6, 10 мин). Содержание меркаптидцой серы в растворе определяется методом потенциометрического титрования. Сотав смеси меркаптанов определяется по известной методике.

Полученная в разделителе смесь меркаптанов поступает в колонну ректификации, представляющую собой стеклянную трубку высотой 400 мм, диамет-- ром 30 мм. В колонне при температурах верха 20 с и низа 110°С происходит вьщеление метилмеркаптана чистотой

5

0

5

0

5

0

5

0

CHgSH

99,5%, смесь меркаптанов (С +Ь) пос- тупает в следующую колонну.

В колонне при температуре верха Д5 С и низа выделяется этйлмер- каптан чистотой 99,3%, а кубовая жидкость () возвращается на следующую регенерацию.

Аналогичные опыты регенерации мер- каптидного раствора проведены при различных соотношениях продувочного газа к меркаптидному щелочному раствору. Полученные результаты приведены в табл. 5 и 6.

П р и м е р 5. Регенерации подвергают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки пропан- бутановой фракции от меркаптанов следующего состава, мас.%:

Меркаптидная сера 3,8 Едкий натр6,5

Вода, Остальное

Меркаптидная сера в щелочном растворе представлена следующими меркаптидами, отн.%: 85 5

В качестве продувочного газа используют смесь низкокипящих природных меркаптанов (C.j+b) следующего соста- {ва, отн.%:

CjH SH98,97

C HgSH1,0

I С Н НСледы

Отработанный меркаптидный щелочной раствор указанного состава регенерируют в условиях примера 4,

Подвергаемый регенерации и регенерированный щелочной раствор анализируют на содержание меркаптидной серы методом потенциометрического титрования. Индивидуальный состав смеси меркаптанов определяется по известной методике. Полученные результаты приведены в табл. 7 и 8.

Из приведенных в табл. 2 и 8 данных видно, что степень регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса очистки пропа н- бутановой фракции от меркаптанов при массовом соотношении продувочного газа к щелочному раствору, равном 1:2 - 20, достигает 99,3-99,9 отн.%.

Применение в качестве продувочного газа положительного гетерогенного азеотропа спирта с водой или СПМ позволяет убрать углеводородный газ отдувки, загрязняющий меркаптаны.

9

и выделить меркапт; }1Ы в свободном виде.

Использование предлагаемого способа регенерации отработанного мер- каптидного щелочного раствора обеспечивает по сравнению с известным повьпиение степени регенерации до 99,9 отн.% против 50-75 отн, %, полу149

чение дополнительных полезных продук- ю ьй раствор 1:2 - 20, а полученную

тов - метилмеркаптана и этилмеркапта- на, используемых в качестве сырья для производства гербицидов. Кроме . того, отпадает необходимость использования топливного газа, загрязняющего меркаптаны.

смесь меркаптанов с продувочным газом после стадии конденсации подвергают ректификации с вьщелением метил- меркаптана, этилмеркаптана и смеси 15 меркаптанов С и выше, а кубовую

Формула изобретения

жидкость рециркулируют на стадию десорбции.

парогазовой смеси с отделением воды, отличающийся тем, что, с целью повьЕпения степени регенерации и получения метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов

Изобутиловый спирт

н-Бутиловый спирт

Фурфуриловьй спирт

Циклопентанол

2-Г ентанол

3-Пентанол

Циклог ексанол

1-Гексанол

Бензиловый спирт

1-Гептанол

1-Октанол

1498759 С,

1 П и выше, в к,чч€н:тве газа продувки

исполп.зуют пары положительного гетерогенного азеотропа (шзшего одноатомного алифатического спирта с водой или смесь низкокипящих природных меркаптанов изо-С, и выше и процесс десорбции проводят при массовом соотношении продувочньш газ: меркаптидсмесь меркаптанов с продувочным газом после стадии конденсации подвергают ректификации с вьщелением метил- меркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов С и выше, а кубовую

отропа низшего спирта с водой при ректификации вьщеляют метилмеркаптан и смесь меркаптанов Cj и Bbmie.

Таблица 1

1-С4Н,„0

п-С,Н,„0

,

CsHioO

,,0

CiH,,0

CjHjeO

Таблица 3

й

ол

ол

1 2

10 20 25 1 2

10 20 25 1 2

1:10 1:20 1:25 1: 1 1:2 1:10 :20 :25 :1 :2 :10 :20 :25

спирт

1:1 :2 : 10 :20 :25 :1 :2 :10 :20 :25 :1 :2 :10 :20 :-25 : 1 :2

1:10 1:20 1:25

10

10

9,1

10

9,4

10

9,4

10

9,3

10

9,1

9,2

10

8,7

10

8,7

1 : 1

1:2

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

7,1

7,1

17

1498759

Продолжение табл.7

t:;;:irz:r

Таблица 8