Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата Советский патент 1988 года по МПК C07C148/04 C10G5/00 

113

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения индивидуальных меркаптанов из высокосернистого газоконденсатаэ которые

используются для метрологических целей..

Цель изобретения получение индивидуальных меркаптанов высокой сте

пени чистоты, что достигается разде- лением высокосернистого гаэоконден™ сата на более узкие фракции НК и пропусканием полученной смеси меркаптанов через препаратявнуш хроматогра- фическз ю колонку в токе газа носргтв - ля и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждаемую ловугаку по сигналу детектора,

На чертеже приведена принципиальная схема реализации способа перера- ботки высокосернйстого газоконденса та

Сырье, поступающее на установку по линий 1 , подвергают в блоке 2 ста билизации с получением широкой фрак-- дии легких углеводородов и стабильного конденсата, отводимых по линиям 3 и 4 для дальнейшей переработки Из стабильного конденсата, подаваемого по линии А в блок 5 выделяют фракцию HK-IZS C и/или НК 139°С и/ил НК 200 С, содержащую меркаптаны сое- тава соответственно Сд-, C-j-Cgj Cj-Cg Эту фракцию направляют по линии 6 в блок 7, где ее подвергалот очистке от меркаптанов экстракцией раствором щелочи с выделением смеси меркаптанов при термической регенера ции полученного меркаптидного щелоч ного раствора-десорбцией меркаптанов водяным паром. Очищенную от меркапта

нов фракцию HK-12R С или НК- или С подают по линии

дальнейшую переработку , s

8 на выделен-

ную смесь природньис меркаптанов пода

ют по линии 9 в блок 10J где смесь разделяют одним из известных приемов на фракции с температурами кипения

С -

99°С

127°С и/или

199°Се

139°С и/или 155 С 177°С Каждую из вьщеленных фракций смеси меркаптанов направляют по линии П 17 в блок 18, где очищают на препаративных хроматографических колонках,, наполненных динахромом II, пропитанным 30% полифенилметилсиликонового масла, в токе газа-носителя и отбира ют индивидуальньте меркаптаны высокой чистоты в охлаждаемую ловушку по сиг

о

5

0

2

налу детектора. Из фракции НК-Зб С получают индивидуальный этилмеркаптан (С), из фракции - - про- пил и изопропил меркаптаны (С), из

изопропил меркаптаны Фракщш 68°С - 99 С - бутил и изобу

тилмеркаптаны - э-мил

OKTITO и изооктитп-шркаптаны

(04), из фракции

и изоамилмеркаптаны

(С), из фракции - изогек силмеркаптаг-гы (С)., из фракции 139 - гексилмеркаптан (С), из фракщ-га 155-177°С гептил и изогеп тилмеркаптаны (С-)„ из Лрак1гяи 77-

(Cg).,

Полученные индивидуальные меркаптаны высокой ЧИСТОТЕЛ анализируют на содержанке лрю зесей на хроматографе Цвет 16- или другой маррси с пламенно - фотометрическим детектором. Чистота индивидуяльнык меркаптанов для метрологических целей составляет не ниже 99,95 коль„%5 что соответствует совремек Ш м метрологическим требо

ваниям,

I

Пример „ Эксперимент прово - дил и на промьЕпленной установке получв - ния смеси природных меркаптанов (бдо рант С1М) и на лабораторной установке получения индивядуал:ьных меркаптанов высокой чистоты для метрологических целей, 18 кг высокосернистого газа конденсата разделяли в стабилизаторе, представляющем собой стеклянную колонку высотой 450 , диаметром 30 мм, при давлеште: атм и теьшературах верха стабилизатора 65°С и низа 215 С на широкую фракцию легких углеводородов f4 кг) и стабильный конденсат (14 кг), |Из стабильного конденсата-в стеклянной коленке д,га-1ной 350 NM, диаметром |30 -ММ, с насадкой из нкхромовой спира

1 атм и С, 1шза

температуре 305°С выдв

0

5

ляли фракцию стабильного конденсата НК-200 С в количестве 9 кго Выделен- ная фракция НК- 200 С стабаггьного кон денсата поступала на блок извлечения природных меркаптанов о При этом она трижды анализировалась на содержание меркаптанов по ГОСТ 17323-71

В делительную воронку загружали 400 мл фракции НК- 200 С стабильного крнденсата и 100 мл 30%-ного водного раствора едкого натра , т,е„ в объем™ ном cooTHomeifflH конденсат:экстрагент 4;1г При комнатной темгсературе и атмосферном давлении смесь интенсивно

139

перемешивали 10 мин и отстаивали. По окончании экстракции конденсат и отработанный меркаптидный щелочной раствор анализировали на содержание меркаптановой серы. При этом получали очищенный конденсат, содержащий 0,27 мас.% меркаптановой серы и отработанный меркаптидный щелочной раствор, с содержанием 5,6 мас.% меркаптид- ной серы.

В полученный меркаптидный щелочной ;раствор (100 мл) добавляли воду в количестве 20-50 об.% я загружали в регенератор, представляющий собой насадочнуго колонку высотой 350 мм и диаметром 30 мм. Регенератор снабжен холодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником дпя отбора проб. Регенерацию щелочного раствора проводили кипячением его в течение 10- 30 мин, при 104-110°С до испарения из раствора добавленной 20-50 об.%

При разделении смесимеркаптанов олучен следующий индивидуальный сосав чистых меркаптанов,отн.%: Этантиол10,3 2-Пропантиол50,2 2-Мвтил-2-пропантиол3,0 1-П ропантиол13,2 2-Метил-1-пропантиол7,8 1 -Кутантио л4,6 2-Пентантиол2,1 З-Метил-1-бутантиол0,8 2-Метил-1-бутантиол0,3 1-Пентатиол2,4 3-Гексантиол0,4 2-Метил-З-пентантисл0,4 2-Гексантиол0,6 1-Гексантиол0,5 2 Гептантиол0,3 -Гептантиол1,3 2-Октантиол -0,4 -Октантиол0,1

Пр. ймер2. Иплюстрирует осуществление способа в промьшшенном ва

Изобретение касается производст ва меркаптанов (МК), в частности вьщеления их из высокосернистого га- зоконденсата. Процесс ведут ректификацией последнего с вьщелением широкой фракции легких углеводородов и стабильного конденсата. Из последнего выделяют ряд фракций углеводородов (содержащих МК состава С..; С.в ) с н.кип. (а) J28 C и/или (б) 139°С и/или (в) 200 С. Вьщеленную фракцию подвергают очистке от МК путем экстракции раствором щелочи с. последующим гидролизом водно-щелочного раствора меркаптидов впри кипячении и выделением смеси МК водяным паром. Очищенные фракции а-в направляют на дальнейшую переработку.Смесь вьщеленных МК разделяют на фракции с н.кип. 36°С - 68°С 99°С - 127 С н/или 139°С, и/или - - 199 С. Затем отдельно каждую фракцию МК очищают пропусканием через препаративную хроматографическую колонку (ПХК) в токе газа-носителя с отбором индивидуальных меркаптанов в охлаж- ; даемую ловушку по сигналу детектора. ПХК содержит определенный наполни- тель - динахром П, пропитанный 30 мас.% полифенилметилсиликонового масла, и детектор - котарометр или пламенно-фотометрический детектор. Чистота МК до 99,95%. 2 з.п, ф-лы, 1 ил., 2 табл. I (Л

воды. Отходящую с верха регенератора 25 .

парогазовую смесь, содержащую десор- бированные из раствора меркаптаны, охлаждали в холодильнике-конденсаторе. Сконденсированные меркаптаны отделяли от воды отстаиванием и взве- . шиванием определяли выход свободных меркаптанов, который составил 90,0 отн.%. При этом сконденсированную меркаптановую воду повторно использ овали в качестве добавки при ре- 35 Денсата в насадочной колонке при давлении 6 атм и температуре верха ко. лонны 4П с, низа вьщелялась фракция НК-200°С. Фракция стабильного конденсата НК-200 С в количестве 40 8 м /ч подавалась в нижнюю часть экстрактора, содержащего 2,667 мас,% меркаптановой серы. В верхнюю часть экстрактора подавалось 15 м /ч 20%- ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении 3:1. В

генерации новой порции отобранного щелочного раствора,

Полученую Смесь меркаптанов перегонкой под атмосферным давлением на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы, термометра и холодильника Либиха, разделяли на фракции НК-Зб С - 68°С - 99°С и/или 138°С, и/или 155 С - 177°С - 199 С и каждую из фракций смеси меркаптанов разделяли на препаративной хрома- тографической колонке, заполненной динахромом II, пропитанным 30 мас,% полифенилметилсиликонового масла, и смонтированной в препаративном хроматографе ПАХВ-08, Разделение смеси меркаптанов проводили в автоматическом режиме работы ПАХВ-08, индиви45

экстракторе происходила экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре и давлении 3 атм. Очищенный от меркаптанов конденсат с gQ верха экстрактора направлялся на

хранение на склад стабильного конденсата.

В результате экстракц 1И получен дуальные меркаптаны отбирали по сигна- очищенный конденсат, содержащий лу детектора по теплопроводности (ко-.-55 0,25 мас.% меркаптановой серы и отра- тарометр),ботанный щелочной раствор, с содержаПри разделении смеси меркаптанов нием 5,7 мас,% меркаптидной серы, соблюдали режимы работы хроматогра- Отработанный меркаптидный щелочной фа ПАХВ-08, приведенные в табл,1. . раствор выводился из куба экстрактора

Бысокосернистый газоконденсат в количестве 58 м /ч поступал в стабилизатор, где при давлении 6 атм и

0

температуре верха стабилизатора 65 С, 0 низа 215 С разделялся на широку{о фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат. Широкая фракция легких углеводородов направлялась на дальнейшую переработку. Из стабильного кон35 Денсата в насадочной колонке при давлении 6 атм и температуре верха ко. лонны 4П с, низа вьщелялась фракция НК-200°С. Фракция стабильного конденсата НК-200 С в количестве 40 8 м /ч подавалась в нижнюю часть экстрактора, содержащего 2,667 мас,% меркаптановой серы. В верхнюю часть экстрактора подавалось 15 м /ч 20%- ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении 3:1. В

45

экстракторе происходила экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре и давлении 3 атм. Очипёративнмй теплообменник, гревался до ЧГ) С за счет тепла

513

по уровню раздела фаз и через рекуро

где он на горячего регенерированного раствора, по- давался в верхнюю часть регенератора Перед теплообменником в отобранный щ елочной раствор из емкости добавля ли воду в количестве 3 м/ч(20% от оръема щелочного раствора) Кроме тЬго, в щелочной раствор из емкости добавляли воду в количестве 2 м /ч (|13 об,%), которую подавали непосред с|гвенно в регенератор для регулирова

ния температуры верха в пределах о

104

)6 С, В кубовой части регенератора

щ|элочной раствор нагревался до 120 С в выносном кипятильнике водяным паром В регенераторе, работающем при давлении 0,4/0,5 атм, происходил гидролиз М1 ркаптидов натрия и десорбция мер- к.штанов, которые отдувались из реге- н ратора водяными парами, образующимися при кипячении щелочного раствора около 20 мин (до испарения добав- линной 33 об.% воды).

; Десорбированные меркаптаны вместе с парами воды из верха регенератора пбстзгпапи в холодильник-конденсатор.

35

40

- 155 с

где конденсировались и охлаждались до зо меркаптанов высокой степени чистоты, 35 С холодной водой и направлялись в;разделительную емкость, где проис- хфдило разделение жидких меркаптанов иI воды. Выделенные меркаптаны в коли- ч4стве 0,8 м /ч вьгоодились из емкое- T1JI, поступали в склад меркаптанов, В(|)да в количестве. 5 м /ч, содержащая. р ютворенные меркаптаны (3,. г/л), в гоодилась снизу емкости разделителя и поступала для повторного ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

Регенерированный щелочной раствор в количестве 15 с содержанием Ор мас.% меркаптидной серы из куба регенератора проходил через рекуперативный теплообменник и холодильник, где охлаясдался до 35-40 С и поступал в экстрактор для повторного использования в качестве экстрагента. Из по- лучеиной смеси меркаптанов отбирали 10 кг и далее обрабатьтали на лабораторной установке идентично примеру I

В табл.2 приведены результаты разделения смеси природных меркаптанов

45

50

из стабильного конденсата выделяют фракции углеводородов НК-128 С и/или НК-139 с и/или 200° С, а вьщеление индивидуальных меркаптанов проводят перегонкой смеси меркаптанов на фракции соответственно НК-36°С - 68°С 27 С и/и.тга П8°С, и/или

-177°С - 199°С с последующим пропусканием последних через препаративную хроматографическую колонку в токе газа-носителя и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждае- мзто ЛОВ5ТПКУ по сигналу детектора.

с указанием количественных выходов целевых продуктов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить индивидуальные меркаптаны высокой степени чистоты, пригодных для метрологических целей, против смеси меркаптанов по прототипу, которые в дальнейшем невозможно использовать в качестве эталонных веществ.

Т)ормула изобретения

1.Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата.путем его ректификации на широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат, выделением из последнего фракций углеводрродов, содержащих целевые продукты, перегонкой в ректификационных колонках, с последующей обработкой вьщеленных из конденсата фракций водным раствором щелочи, гидролизом полученного при этом водно- щелочного раствора меркаптидов при кипячении и выдепением смеси меркаптанов , отличающийся тем, что, с целью получения индивидуальных

5

0

- 155 с

о меркаптанов высокой степени чистоты,

5

0

из стабильного конденсата выделяют фракции углеводородов НК-128 С и/или НК-139 с и/или 200° С, а вьщеление индивидуальных меркаптанов проводят перегонкой смеси меркаптанов на фракции соответственно НК-36°С - 68°С 27 С и/и.тга П8°С, и/или

-177°С - 199°С с последующим пропусканием последних через препаративную хроматографическую колонку в токе газа-носителя и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждае- мзто ЛОВ5ТПКУ по сигналу детектора.

Таблица 1

1395628

10 Продолжение табл.2