Способ выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C148/06 C10G19/02 

(5) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НИЗКОКИПЯЩИХ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Настоящее изобретение относится т усовершенствованному способу выделен низкокипящих меркаптанов из углеводородов, которые находят применение в качестве одоранта в газовой промыш ленности . Известен способ выделения низкокипящих меркаптанов из жидких углево дородов, включающий экстракцию меркаптанов водно-спиртовым раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипяче нием меркаптидного.щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта из его водно-спиртового раствора ректифиакцией fl 1. Недостатки этого способа - низкая скорость и степень десорбции меркаптанов и сложность выделения свободных меркаптанов из водно-спиртового раствора. Наиболее близким к описываемому яв ляется способ выделения, низкокипящих меркаптанов из углеводородов, включающий экстракцию меркаптанов 103. водным раствором щелочи при объемном соотношении углеводороды: экстрагент, равном 1:0,05-0,5, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием. Выход меркаптанов от (отн.) за время регенерации 10 мин и степени десорбции 71,8% (отн.) до 71,7 {отн,) за время регенерации 30 мин и степени десорбции 92,3% (отн.) 21. К недостаткам данного способа относится невысокая скорость и степень десорбци. Целью данного изобретения является повышение скорости и степени десорбции. Поставленная цель достигается тем, что при выделении низкокипящих меркаптаднов способом, включающим экстракцию меркаптанов 10-30%-ным водным раствором щелочи при объемном соот3.1 ношении углеводороды:экстрагент, рав ном , десорбцию меркаптанов кип чением меркаптидного щелочного раствора в присутствии воды в количестве 20-50 от объема меркаптидного щелоч ного раствора, конденсацию перо-газо вой смеси и отделение целевого проду та отстаиванием, экстракцию проводят при объемном соотношении углеводород экстрагент , а десорбцию прово дят в присутствии воды в количестве 20-50 от объема меркаптидного щело го раствора. Предпочтительно десорбцию проводя при lOl-IZO C и давлении 0,3-0,5 ати Выход меркаптанов от б5%Лотн.) за 10 мин и степени десорбции Qk,6% (oTHi) цо 73,1% за 15 мин и степени десорбции 94,9 (отн.). Ниже приведены составы исходного сырья и целевого продукта., используе мых и полученных по примерам 1 и 2. В качестве исходного сырья исполь зован товарный стабильный конденсат Оренбурского ГПЗ со следующими харак теристиками: Плотность, г/см Молекулярная масса. 90 . . Вязкость при 20 с, Q,601 ест Показатель прело1,075 мления Упругость паров при 38°С, мм рт.ст. 75 1,18 Содержание общей серы, весД Содержание меркапта0,72 йовой серы, вес. Содержание серовоотсутствидорода Фракционный состав, следы kQ начало кипения 50% отгоняется при с конец кипения Температура застывания, °С Индивидуальный углеводородный со тав, мол.%: Индивидуальный состав меркаптано вес.% на конденсат: 9 Этилмеркаптан Пропилмеркаптаны Бутилмеркаптаны Амилмеркаптаны Гексилмеркаптаны остальное и вцше В качестве целевого продукта полуена смесь низкокипящих меркаптанов о следующей характеристикой : Средняя молекулярная масса Плотность, г/см Вязкость, ест Упругость паров при 38°С, мм рт.ст. Температура начала кипения, °С 80% отгоняется при температуре, Конец кипения,°С Те мпер а тур а в спыш ки, минус 28 Содержание серовоотсутствиедорода Индивидуальный состав выделенных меркаптанов, отн. % Этилмеркаптан Изопропилмеркаптан н-Пропилмеркаптан Изобутилмеркаптан н-Бутилмеркаптан трет-Бутилмеркаптан Амилмеркаптан Пример 1. В делительную воронку загружают 2kQ мл Оренбургского конденсата, содержащего О, 72А вес.% меркаптановой серы, и 60 мл 30%-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсат:экстрагент :. При комнатной температуре (26°с) и атмосферном давлении смесь интенсивно перемешивают 10 мин и отстаивают. По окончании экстракции конденсат и отработанный меркаптидный щелочной раствор анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования на приборе . При этом получают очищенный конденсат, содержащий 0,280 вес.% меркаптановой серы, и отработанный меркаптидной щелочной раствор с содержанием 1,17 вес.% меркаптидной серы. В полученный меркаптидный щелочной раствор (60 мл) добавляют воду в количестве 20-50 об.% и загружают в регенератор, представляющий собой насадочную колонну высотой 3$0 мм и диаметром 30 мм. Регенератор снабжен холодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником для отбора проб. Регенерацию щелочного раствора проводят кипячением его в темение 10-30 мин при 104-110°С до испарения иэ раствора добавленной 2050 об.% воды. Отходящую с верха регенератора паро-газовую смесь, содержащую десорбированные иэ раствора меркаптаны, охлаждают в холодильнике-конденсаторе. Сконденсированные меркаптаны отделяют от воды отстаиванием и взвешиванием определяют выход свободных меркаптанов.

При этом сконденсированную подмеркаптановую воду повторно используют в качестве добавки при регенерации новой порции отработанного щелочного раствора и тем самым исключают образование сточных вод, загрязненных растворенными меркаптанами.

В результате экстракции меркаптанов вышеописанным способом получают регенерированный щелочной раствор исходной концентрации едкого натра, которую возвращают на стадию экстракции без добавления дополнительного количества воды, что требуется в известном способе.

Для получения сравнительных данных параллельно проводят экстракцио и регенерацию меркаптидного щелочного раствора в вышеописанных условиях, добавления в отработанный меркаптидный щелочной раствор воды. Результаты сравнительных экспе.риментов приведены в табл. 1.

П р и м е.р 2. В делительную воронку загружают мл Оренбургского конденсата и 80 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсатор-экстрагент 3:1 и в условиях примера 1 проводят экстракцию меркаптанов. При этом получен очищенный конденсат, содержащий 0,25 вес.% меркаптановой се:ры, и отработанный щелочной раствор 1с содержанием 0,980 вес.1 меркаптидной серы..

В полученный меркаптидный щелочно раствор (8Q мл) добавляют 20 мл воды 25 аб.%) и подвергают регенерации в условиях примера 1. Для получения :сравнительных данных параллельно проводят регенерацию меркаптидного щелоного раствора в идентичных условиях без добавления воды. Результаты сравнительных экспериментов приведены в таблице 2.

Из приведенных в«таблицах 1 и 2 данных видно, что проведение процесса описываемым способом в сравнении с известным позволяет значительно повысить скорость и степень десорбции меркаптанов.

Как видно из таблицы 1, добавление в меркаптидный щелочной раствор 20-50 об. воды позволяет в 2 раза сократить время десорбции, а при одинаковом времени десорбции 1 таблица 2 повысить степень десорбции меркаптанов на 9-13 от.% и увеличить выход целевого продукта на 4-7 отн.

Пример 3 иллюстрирует проведение процесса на промышленной установке.

Примерз. В нижнюю часть экстрактора 1 (см. схему) подают |48 MV4ac стабильного Оренбургского 1конденсата, содержащего весД Меркаптановой серы. В верхнюю часть (экстрактора подают 15 водный раствор едкого натрия, т.е. в объемном соотношении 3:1. В экстраторе происходит экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре и давлении 3 ати. Очищенный от низкокипящих меркаптанов конденса с верха экстрактора поступает в сепаратор-отстойник 2 и далее под своим давлением возвращается на склад стабильного конденсата.

В результате экстракции получен очищенный конденсат, содержащий 0,25 вес.% меркаптановой серы, и отработанный щелочной раствор с содержанием 1,35 вес.% меркаптидной серы.

Oтpaбotaнный меркаптидный щелочной раствор выводят из куба экстрактора

1по уровню раздела фаз и через рекуперативный теплообменник 3 где он нагревается до 90°С за счет тепла горячего регенерированного раствора, подают в верхнюю часть регенератора 4. Перед теплообменником 3 в отработанный щелочной раствор из емкости 5 добавляют РОДУ в количестве 3 (20 от объема щелочного раствора).

.Кроме того, из емкости 5 в щелочной раствор добавляют воду в количестве

(13 об.%), которую подают непосредственно в регенератор 4

.для регулирования температуры верха в пределах Ю -Юбс. В кубовой части регенератора 4 щелочной раствор нагревается до в выносном кипятильнике 6 водяным паром. В регенераtope 4, работающем при давлении 0,0,5 ати, происходят гидролиз меркаптидов натрия и десорбция меркаптанов, которые отдуваются из регенератора водяными парами, образующимися при кипячении щелочного раствора около 20 мин. (до испарения добавленной 33 об.% воды), Десорбированные меркаптаны вместе с парами воды из верха регенератора k поступают в холодильник-конденсатор 7, где конденсируются и охлаждаются до холодной водой, и направляются в отстойник S, где происходит разделение жидких меркаптанов и воды. Выделенные меркаптаны в количестве 0,б5 выводятся с. верха отстойника и поступают в склад меркаптанов (одоранта). Вода в коли честве л 5 ,содержащая раство ренные меркап.таны (3-5 г/л), выводит ся снизу отстойника 8 и поступает в емкость 5 для повторного использова ния в качестве добавки к отработан.ному щелочному раствору. Регенерированный щелочной раствор в количестве 15 ссодержанием 0,1 весД меркаптидной серы из куба регенератора 4 проходит через рекуперативный теплообменник 3

1 Описываемый

20

3 Известный

1,17

1,7

0,09

92,3 и холодильник 9, где охлаждается холодной водой до и поступает в экстрактор 1 для повторного использования в качествеэкстрагента. При этом -степень десорбции меркаптанов составила 33 отн., а выход меркаптанов достигал 67 отн. или 1,6 вес. на исходный конденсат. Выделенная смесь меркаптанов с плотностью 0,820 г/см имела следующий индивидуальный состав отн.: Этилмеркаптан31,6 Изопропилмеркаптан,2 н-Пропилмеркаптан9.9 Изобутилмеркаптан12,2 н-Бутилмеркаптан - 1,7 трет-Бутилмеркаптан1,0 Амилмеркаптан2,4 Полученные меркаптаны вышеприведенного состава пригодны для использования в качестве одоранта в газовой промышленности Таким образом, данные примера хорошо согласуются с результатами лабораторных экспериментов (таблицы 1 и 2) и подтверждают эффективность описываемого способа выделения меркаптана из углеводородов в сравнении с известным способом. Таблица 1 Формула изобретения 1. Способ выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов, включа ющий экстракцию меркаптанов 10-30% ны водным раствором щелочи, десорбцию ме каптанов кипячением меркаптидного ще лочного раствора, конденсацию парогазовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости и степени десорбции, экстракцию проводят при объемном соотношении углеводороды:экстрагент, равном , а десорбцию .проводят 6 присутствии воды в количестве 2050% от объема меркаптидного щелочното раствора.

ГО Таблица

1002289 2. Способ поп. 1, отличающий с я тем, что десорбцию про; водят при температуре и давлении 0,,5 эти. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Станкевич Б.Е. и Стехин А.И. Улучшение качества автобензинов демеркаптанизацией. Нефтепереработка и нефтехимия, 19б9, N 6, с. 9-1Ь 2.Гриценко А.И. и др. Обзорная информация ВНИИЭГазпрома серии: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, Сбор и обработка серосодержащих конденсатов, М., 1980, вып. 1, с. - (прототип).