СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕНТЕТРАЗОЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C08F271/02 C08F26/06 

Изобретение относится к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров с повышенным содержанием азота, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.

Предлагаемое изобретение относится к гетероцепным полимерам (1) и привитым, разветвленным сополимерам (2) типа полиэтилена, имеющим боковые полиметилентетразольные цепи.

Указанные (со)полимеры и способы их получения неизвестны. Можно ожидать, что совмещение в макромолекуле тетразольных фрагментов, разделенных только одной метиленовой группой, приведет к образованию (со)полимеров, обладающих определенными преимуществами по сравнению со штатными газогенераторами или компонентами высокоэнергетических композиций. "Прививка" полиметилентетразольных цепей на макромолекулу поли-5-винилтетразола не снижает энергоемкости сополимера, но должна способствовать существенному повышению молекулярной массы, плотности, улучшению физико-механических характеристик полимерных продуктов и совместимости их с другими компонентами композиций.

Известен способ получения политетразолов взаимодействием динатриевой соли 5,5′-метилендитетразола с 1,2-дибромэтаном или 1,4-дибромбутаном (Dyer Е., Christie Р. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1968. Vol. 6, N4. Р.729). Недостатком способа является то, что в качестве одного из реагентов используется очень труднодоступный в синтетическом плане, дорогостоящий бис-тетразол.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиэтилентетразола поликонденсацией 5-(2′-хлорэтил)тетразола в среде диметилформамида в присутствии эквимольного количества основания, в качестве которых используют гидроксиды натрия, калия или триэтиламин (US 4013596 А, 22.03.77). Недостатком способа является то, что процесс образования полимерного продукта требует непрерывного нагревания до 100°С в течение 5-и суток.

Цель предлагаемого изобретения - упрощение процесса синтеза новых стабильных высокоэнергоемких политетразолов с повышенным содержанием азота.

Технический результат изобретения - получение новых (со)полимеров поликонденсацией 5-хлорметилтетразола в присутствии оснований, расширяющих арсенал высокоэнергетических полимерных соединений, обладающих повышенным содержанием азота (до 68%) и повышенной устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что согласно способу получения полиметилентетразола (а) и привитого сополимера поли-5-винилтетразола с боковыми полиметилентетразольными цепями (б), основанному на реакции нуклеофильного замещения галогена на тетразольный цикл в хлорметиленовом фрагменте 5-хлорметилтетразола:

в раствор 5-хлорметилтетразола в диметилформамиде (ДМФА) или в раствор 5-хлорметилтетразола в ДМФА, в котором предварительно растворяют поли-5-винилтетразол, вводят эквимольное по отношению к 5-хлорметилтетразолу количество триэтиламина. Процессы реализуются при нагревании реакционной смеси при 50-60°С в течении 0,5-7 часов. (Со)полимеры выделяются в 0,1 М раствор HCl.

Исходный 5-хлорметилтетразол синтезирован по стандартной методике (Yaouanc J.J. and et. al. // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 21, N28. P.2689). В качестве полимерной матрицы для получения привитых сополимеров использован коммерческий поли-5-винилтетразол с молекулярной массой 150000, синтезированный реакцией азидирования полиакрилонитрила.

При получении (со)полимеров, содержащих метилентетразольные мономерные звенья, 5-хлорметилтетразол растворяют в ДМФА или в предварительно приготовленном растворе поли-5-винилтетразола в ДМФА и, затем, добавляют триэтиламин. Получение полимерных продуктов проводят при 50-60°С и времени синтеза 0,5-7 часов. Способ прост в исполнении.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-14, приведенными в таблице.

Пример 5. 1,2 г (0,01 м) 5-хлорметилтетразола помещают в стеклянную ампулу, добавляют 2,0 мл ДМФА. После растворения 5-хлорметилтетразола к раствору прибавляют 1,02 г (0.01 м) триэтиламина, ампулу продувают аргоном, запаивают и помещают в термостатируемую ячейку с температурой 60°С на 1,5 часа. Перемешивание реакционной смеси осуществляют посредством находящегося в ампуле стального стержня в стеклянной оболочке и магнитной мешалки. По окончании реакции ампулу вскрывают, реакционную смесь выливают в 100 мл 0,1М раствора HCl. Выпавший полимер несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход 0,58 г, 67,2% от теоретического.

Полиметилентетразол представляет собой порошкообразный продукт белого цвета, растворимый в ДМФА, диметилсульфоксиде, Н₂SO₄ и в водных растворах роданида аммония и перхлората лития. Полимер характеризуется следующими параметрами: ММ=1800, [η] в ДМФА при 20°С равна 0,09 дл/г, плотность равна 1,3 г/см³, температура размягчения 75-80 °C температура разложения - 232°С. Элементный состав:

экспериментальный - С=30,1%, N=66,9%, Н=2,9%;

расчетный - С = 29,7%, N = 68,3%, Н=2,4%.

Спектр ЯМР ¹Н: 6,31-6,67 м.д. (-СН₂-); ЯМР ¹³С: 42,75-47,91 м.д. (-СН₂-), 151,95 и 160,64 м.д. (С₅ тетразольного цикла). Наличие в спектрах двух сигналов углерода гетероцикла указывает на наличие двух изомерных мономерных фрагментов с 2,5- и 1,5-дизамещенными тетразольными циклами. Соотношение изомеров, соответственно, 3:1.

Пример 15. 0,08 г. (0,0008 м) поли-5-винилтетразола растворяют в 1 мл ДМФА и загружают в стеклянную ампулу, в которую, затем добавляют 1 г (0,008 м) 5-хлорметилтетразола. После перемешивания к смеси приливают 0,88 г (0,0088 м) триэтиламина, ампулу продувают аргоном, запаивают и помещают в термостатируемую ячейку с температурой 60°С на 1,5 часа. Перемешивание реакционной смеси осуществляют посредством находящегося в ампуле стального стержня в стеклянной оболочке и магнитной мешалки. По окончании реакции ампулу вскрывают, реакционную смесь выливают в 100 мл 0,1 М раствора HCl. Выпавший полимер несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход 0,49 г 69,0% от теоретического.

Привитой сополимер поли-5-винилтетразола с боковыми полиметилентетразольными цепями представляет собой порошкообразный продукт белого цвета, растворимый в ДМФА, диметилсульфоксиде, Н₂SO₄ и в водных растворах роданида аммония и перхлората лития. Сополимер имеет следующие характеристики: ММ=725000, [η] в ДМФА при 20°С равна 1,1 дл/г, плотность равна 1,7 г/см³, температура разложения - 240°С. Элементный состав: экспериментальный - С=29,5%, N=67,9%, Н=2,7%.

Спектр ЯМР ¹Н: 6,28-6,64 м.д. (-СН₂-), 1,86 и 2,52 м.д. (СН₂ и СН углеводородного скелета поли-5-винилтетразола); ЯМР ¹³С: 42,69-47,90 м.д. (-СН₂-), 151,04 и 160,91 м.д. (С₅ тетразольного цикла). Соотношение двух изомерных мономерных фрагментов с 2,5- и 1,5-дизамещенными тетразольными циклами составляет, соответственно, 2,5:1.

Способ по предлагаемому изобретению прост в исполнении позволяет легко и относительно быстро получать высокоэнергоемкие продукты с повышенным содержанием азота (до 68%), устойчивые в контакте с воздухом, безопасные в обращении. Полученные (со)полимеры могут быть использованы в качестве генераторов инертного газа (азота) и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.

ТаблицаПоликонденсация 5-хлорметилтетразола (I) под действием триэтиламина в ДМФА и в присутствии поли-5-винилтетразола (II) №Исходное соотношение, осн.-мольТ,°СПродолжительность, часВыход, %Содержание N,%Соотношение в (со)полимере, осн.-моль IIIIII110807,072,066,810210507,061,866,510310407,037,065,010410600,2525,061,710510601,567,266,910610607,068,965,9107106024,071,067,2108116024,080,059,30,819516024,075,264,33,51101016024,069,966,77,01111015024,067,264,96,81121014024,049,665,05,0113101600,2521,960,42,3114101600,563,664,26,5115101601,569,067,97,0116101607,068,366,56,91

Изобретение относится к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров с повышенным содержанием азота, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива. Согласно способу получения вводят в раствор 5-хлорметилтетразола или в раствор смеси 5-хлорметилтетразола с поли-5-винилтетразолом в диметилформамиде эквимольное по отношению к 5-хлорметилтетразолу количество триэтиламина и нагревают смесь при 50-60°С в течение 0,5-7 часов. Используют раствор 5-хлорметилтетразола в диметилформамиде или используют раствор 5-хлорметилтетразола в диметилформамиде, в котором предварительно растворяют поли-5-винилтетразол в количестве 10% от массы 5-хлорметилтетразола. Способ прост в исполнении, позволяет легко и относительно быстро получать высокоэнергоемкие продукты с повышенным содержанием азота (до 68%), устойчивые в контакте с воздухом, безопасные в обращении. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиметилентетразолов, включающий введение в раствор 5-хлорметилтетразола или в раствор смеси 5-хлорметилтетразола с поли-5-винилтетразолом в диметилформамиде эквимольного по отношению к 5-хлорметилтетразолу количества триэтиламина и нагревание смеси при 50-60°С в течение 0,5-7 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор 5-хлорметилтетразола в диметилформамиде.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор 5-хлорметилтетразола в диметилформамиде, в котором предварительно растворяют поли-5-винилтетразол в количестве 10% от массы 5-хлорметилтетразола.