СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C05C11/00 C08H5/04 C07G1/00 

Изобретение относится к области химической переработки древесины и может быть использовано для получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе различных лигноуглеводных материалов.

Известен способ получения азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов методом окислительного аммонолиза, путем обработки исходного лигнинсодержащего сырья воздухом под давлением 1÷9 атм при 20°С в присутствии аммиака в условиях механохимической обработки [патент РФ № 2215755].

Основные недостатки данного способа: длительность процесса до 2 ч, повышенное давление воздуха до 9 атм и сравнительно высокий расход аммиака до 3.0 г/г сырья.

Известен способ получения азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов при действии на них пероксидом водорода в присутствии водного аммиака при 20°С в течение 0.25÷2.0 ч [патент РФ № 2249604]. Основными недостатками известного способа являются: длительность процесса механохимической обработки до 2 ч, высокий расход аммиака и пероксида водорода (окислителя).

Известен способ получения солей гуминовых кислот высокотемпературной обработкой лигносульфоната или гидролизного лигнина в две стадии в присутствии воздуха в качестве окислительного агента при температуре 50-210°С давлении 0.5-3 МПа при перемешивании реакционной смеси с одновременной активацией путем гидродинамического кавитационного воздействия при струйном эжектировании воздуха [патент РФ № 2205166].

К недостаткам известного способа следует отнести: использование в качестве исходного сырья лишь лигносульфонатов или гидролизного лигнина, возможность получения только солей гуминовых кислот, отсутствие в получаемом удобрении азота как основного элемента питания растений, необходимость предварительной обработки сырья пероксидом водорода (двухстадийность процесса), проведение процесса в жестких условиях (температура до 210°С и давление 0.5-3 МПа), а также низкая плотность кавитации.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов путем обработки древесных опилок аммиачным раствором персульфата аммония при 20°С и интенсивном механическом измельчении в течение 0.5÷3.0 ч при содержании аммиака 0.25-2.5 г/г древесины (прототип) [патент РФ № 2185394].

Основные признаки заявляемого изобретения общие с прототипом: использование в качестве лигносодержащего сырья лигноуглеводных материалов, а в качестве окислителя аммиачного раствора персульфата аммония.

Основными недостатками прототипа являются: высокий расход пероксисоединения - окислителя (1.5÷7.5 г/г сырья), а также сравнительно высокий расход аммиака (до 2.5 г/г сырья) и продолжительность процесса механохимического синтеза до 3.0 ч, которые устраняются в предлагаемом изобретении.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что лигносодержащее сырье в виде воздушно-сухих опилок обрабатывают водным раствором персульфата аммония при 60°С в условиях кавитационной обработки в роторно-импульсном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин в течение 0.25÷1.0 ч при содержании персульфата аммония - 0.2÷0.8 г/г сырья и концентрации аммиака в растворе 0.5÷2.0 мас.%.

Основным отличием от прототипа, обеспечивающим получение технического результата, является применение более интенсивной кавитационной обработки в водной суспензии в роторно-импульсном аппарате (частота вращения ротора 3000 об/мин), что позволяет сократить расход окислителя (персульфат аммония) в 7.5÷9 раз, использовать более разбавленные растворы аммиака с концентрацией до 0.5÷2.0% и уменьшить продолжительность процесса до 1.0 ч.

Таким образом, для сокращения продолжительности процесса получения удобрений, количества аммиака и персульфата аммония в предлагаемом изобретении применяется интенсивная кавитационная обработка суспензии лигнинсодержащего сырья и реагентов в роторно-импульсном аппарате.

Кавитационную обработку ведут в роторно-импульсном аппарате при скорости вращения ротора 3000 об/мин [патент РФ № 2252826] в условиях механоакустического воздействия на лигноуглеводный материал при следующих параметрах кавитационного воздействия: частота колебаний от 18 до 45 кГц; интенсивность излучения от 10 до 100 Вт/см²,^{температура реакционной среды - не выше 60°С; давление в кавитационном аппарате от 3 до 6 кг/см2.}

Кавитация приводит к возникновению высоко реакционноспособных радикальных частиц. В случае воды такими частицами являются атом водорода и гидроксильный радикал: Н₂О=Н^*+ОН^*+е

Гидроксил-радикал является мощным окислителем, который может существовать в воде, обладая высоким окислительным потенциалом. Он способен окислять практически все органические соединения. Вместе с тем, гидроксил-радикал является типичным электрофилом и поэтому легко вступает в реакцию с лигнином, содержащим ароматические кольца.

Образовавшиеся в зоне разложения кавитационные пузырьки, попадая в зону повышенного давления, быстро охлопываются, при этом образуется локальное концентрированно кумулятивной энергии (продолжительность схлопывания пузырька - 10^-8 с, мгновенные значения температуры до 3400К, энергетический заряд на поверхности пузырька напряженностью до 10¹¹ В/м, а мгновенное давление 2.5·10⁴ кг/см²). Ударные волны, образовавшиеся в точках исчезновения кавитационных пузырьков, способствуют капиллярной диффузии в клеточные стенки лигноуглеводных материалов, а также их деформации и разрушению.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

Навеску воздушно-сухих опилок древесины (фракция около 1 мм) массой 300 г обрабатывали в роторно-импульсном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин персульфатом аммония (в расчете 0.2÷0.8 г/г древесины) в среде 0.5÷2.0%-ного водного раствора аммиака в водной суспензии при температуре 60°С в течение 0.25÷1.0 ч. Далее продукт отфильтровывают через полотняный фильтр, промывают водой до отрицательной реакции на ион аммония с реактивом Несслера и высушивают на воздухе до постоянной массы. Определяют выход твердого остатка. Твердый остаток анализируют на содержание связанного азота методом Кьельдаля, содержание легкогидролизуемого азота, карбоксильных групп методом обратного кондуктометрического титрования и содержание лигнина по Комарову.

В зависимости от условий обработки получают высокомолекулярные продукты с выходом 82÷98%, содержащие до 4.3% органически связанного азота. Азотсодержащие продукты содержат до 6.8% карбоксильных групп и до 20.5% лигнина.

Пример 1. Навеску воздушно-сухих опилок древесины сосны (фракция около 1 мм) массой 300 г обрабатывают в роторно-импульсном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин персульфатом аммония (в расчете 0.2 г/г древесины) в среде 0.5%-ного водного раствора аммиака в водной суспензии при температуре 60°С в течение 0.25 ч. Далее продукт отфильтровывают через полотняный фильтр, промывают водой до отрицательной реакции на ион аммония с реактивом Несслера и высушивают на воздухе до постоянной массы. Выход азотсодержащего продукта составляет 98%. Содержание связанного азота 1.2%, а содержание СООН групп 2.9%.

Примеры 2-4 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности кавитационной обработки (табл.1). Увеличение продолжительности кавитационной обработки свыше 1.0 ч нецелесообразно, так как приводит к резкому снижению выхода твердого остатка, то есть к делигнификации. При продолжительности обработки менее 0.25 ч получаются продукты с малым содержанием азота (менее 1.0%).

Примеры 5-7 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различном количестве персульфата аммония (табл.2). При количестве персульфата аммония более 0.8 г/г сырья происходит резкое снижение выхода твердого остатка, а при его содержании менее 0.2 г/г получаются продукты с малым содержанием азота (менее 1.0%).

Примеры 8-10 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной концентрации водного раствора аммиака (табл.3). При концентрации водного раствора аммиака более 2.0% происходит снижение выхода твердого остатка, а при его концентрации менее 0.5% также получаются продукты с малым содержанием азота (менее 1.0%).

Удобрение из древесины сосны. Пример испытания. Для выяснения эффекта возможной стимуляции роста при использовании полученных азотсодержащих продуктов в качестве удобрений под различные сельскохозяйственные культуры, проводился посев районированного в Алтайском крае сорта 30 дневных проростков пшеницы сорта «Алтайская-50».

Семена пшеницы в количестве 50 зерен замачивают в 0.5%-ной водной суспензии азотсодержащих производных древесины (образцы из примеров 1 и 4) до момента их прорастания. Затем проводят последующую высадку в почву (500 г на 20 зерен). По прошествии 30 дней снимают следующие показатели: высота растений, их биомасса. Контролем служат проростки, выросшие на воде. Повторность опытов трехкратная. Результаты агрохимических испытаний приведены в таблице 4.

Технический результат: сокращение расхода персульфата аммония в 7.5÷9 раз, уменьшение концентрации аммиака до 0.5÷2.0%, продолжительности процесса от 2 до 0.25÷1 ч.

Таблицы

Таблица 1Влияние продолжительности кавитационной обработки при 60°С на содержание азота и карбоксильных групп в составе азотсодержащих производных древесины сосны (количество (NHO₄)₂S₂O₈ - 0.2 г/г сырья, концентрация раствора NH₃ - 0.5 мас.%)ПримерПродолжительность кавитационной обработки, чВыход продукта, %Содержание, %Содержание лигнина, %NСООНИсходная древесина сосны--0.52.427.610.25981.22.926.120.5952.53.524.830.75923.74.223.241.0904.14.922.1

Таблица 2Влияние количества персульфата аммония на свойства азотсодержащих производных древесины сосны (продолжительность кавитационной обработки - 0.25 ч, температура - 60°С, концентрация NH₃ - 0.5 мас.%)ПримерКоличество (NH₄)₂S₂O₈, г/г древесиныВыход продукта, %Содержание, %Содержание лигнина, %NСООНИсходная древесина сосны--0.52.427.610.2981.22.926.150.4922.54.224.160.6863.25.922.370.8823.56.820.5

Таблица 3Влияние количества аммиака на свойства азотсодержащих производных древесины (продолжительность кавитационной обработки - 0.25 ч, температура - 60°С, количество (NHO₄)₂S₂O₈ - 0.2 г/г древесины)ПримерКонцентрация NH₃, масс.%Выход продукта, %Содержание, %Содержание лигнина, %NСООНИсходная древесина сосны--0.52.427.610.5981.22.926.181.0942.73.425.691.5913.83.924.8102.0894.34.523.9

Таблица 4Влияние азотсодержащих производных древесины сосны на биомассу растений пшеницы сорта «Алтайская-50»Варианты опытаСодержание азота, %Доза, мг/500 г почвыВысота растений,
смЭффект к контролюАбс. сухая масса, гЭффект к контролю, %см%Контроль--38--1.34-Пример 11.2204810261.62214040251.6523Пример 44.120457181.833740479241.8034

Изобретение относится к области химической переработки древесины и может быть использовано для получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе лигноуглеводного сырья. Для осуществления способа лигносодержащее сырье в виде воздушно-сухих опилок обрабатывают водным раствором персульфата аммония при 60°С в условиях кавитационной обработки в роторно-импульсном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин. Обработку ведут в течение 0.25÷1.0 ч при содержании персульфата аммония - 0.2÷0.8 г/г сырья и концентрации аммиака в растворе - 0.5÷2.0 мас.%. В способе достигается сокращение расхода количества аммиака, окислителя - пероксисоединения, продолжительности процесса, что позволяет удешевить технологический процесс. Получаемые по предлагаемому способу высокомолекулярные продукты содержат до 4.3% органически связанного азота. Около 17-25% связанного азота отщепляется в виде аммиака при кислотном и щелочном гидролизе, а остальное количество азота прочно связано с древесиной. Азотсодержащие продукты содержат до 6.8% карбоксильных групп и до 20.5% лигнина. Изобретение обеспечивает сокращение расхода персульфата аммония в 7.5÷9 раз, уменьшение концентрации аммиака до 0.5÷2.0 мас.% и продолжительности процесса от 2 до 0.25÷1 ч. 4 табл.

Способ получения азотсодержащих органических удобрений на основе лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что лигнинсодержащее сырье в виде воздушно-сухих опилок обрабатывают аммиачным раствором персульфата аммония, отличающийся тем, что лигноуглеводные материалы подвергают интенсивной кавитационной обработке в роторно-импульсном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об./мин в течение 0.25÷1.0 ч при температуре 60°С и при содержании персульфата аммония 0.2÷0.8 г/г сырья, и концентрации аммиака в водном растворе 0.5÷2.0 мас.%.