Способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков Советский патент 1992 года по МПК C08C19/00 

Изобретение относится к способам модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков, например цис-1 ,полиизопрена и цис-1 ,i-полибутадиена, в полимеризате в присутствии незаполимеризованного диена, дезактивированного каталитического комплекса, де.активатора или пассиватора с использованием в качестве модификаторов соединений, содержащих полярные группы, с последующим выделением и сушкой каучука.

Изобрете1 ие может найти пpимeнeнvle в промышленности синтетического каучука, а иаучуки, получаемые в соответствии с ним, - в шинной промышленности и промышленности резинотехнических изделий.

Известен способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков, например цис-1,-полиизопрена, по которому полимеризат, содержащий незаполимеризованный изопрен, дезактивированный катализатор и дезактиватор, подвергают взаимодействию с окисью углерода и водой (или спиртом) в присутствии карбоннла металла при давлении 200 атм и температуре до 250°С с последующим выделением и сушкой каучука.

Однако известный способ технологически сложен и требует больших энергозатрат. Кроме того, получаемый каучук нестабилен о процессе йодной дегазации и сушки, а также при хранении, что приводит к необходимости

заправлять полимеризат антиоксидаитами. Помимо- того, этот каучук может содержать только два видй полярных групп - карбоксильные и сложноэфирные, что ограничивает его применение,

С целью устранения указанных недостатков и улучшения физико-механических свойств невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов по пре лагаемому способу в качестве соединения с полярными группами применяют соединение, выбранное из группы, содержащей п-нитpoзo-N,N-диэтилaнилин (ДЭНА), п-нитрозодифениламин (НДФА) п-нитрозо-Ы-этил-Н-оксиэтиланилин (ЭОЭНА), 2-метил-2-нитропропилнитрозоанилин (МННА), смесь МННА с каолином (1:2), п-нитрозобензойную кислот (НБК), 1-нитрозо-2-нафтол-6-сульфами (ННСА), а количестве 0,05-1,00 нас.% в расчете на каучук, с последующим обрывом реакции, например, за счет взаимодействия непрореагировавшего . нитрозосоединения с незаполимеризованным диеном. Реакцию проводят при 50-120°С. Сущность способа состоит в добавлении в полимеризат, содержащий незаполимеризованный диен, дезактивированный каталитический комплекс, дезактиватор или пассиватор, одного из указанных выше ароматических Снитрозосоединений, проведении модификации при 50-120°С, обрыве реакции модификации, выделении и сушке модифицированного каучука. В соответствии с предлагаемым способом в качестве модификатора может применяться любое указанное ароматическое С-нитрозосоединение. Однако предпочтительно использовать С-нитрозоанилины и нитрозофенолы, которые, будучи присоединены к полимерной цепи, защищают каучук от термоокисления в процессе водной дегазации, сушки и хранения. Модификатор вводится в полимёри.зат в органическом растворителе, или в сухом виде, или в смеси с инертным наполнителем, в качестве 0,051,0 мас.| на каучук, предпочтительно 0,2-0,5 мас.%, температура реакции 20-150 С, причем соблюдается условие - чем ниже дозировка модификатора, тем выше температура. Модификацию предпочтительно проводить в ат мосфере инертного газа, так как кислород замедляет процесс модификаци

Присутствие незаполимеризованного диена в полимеризате позволяет заблокировать имеющиеся в модифицированном каучуке нитрозные группы и исключить структурирование каучука в процессе выделения, сушки и хранения..

Обрыв реакции и выведение непрореагироваошего нитрозосоединёния из каучука могут быть осуществлены при выделении каучука из полимеризата путем водной дегазации. После модификации полимеризат может быть заправлен дисперсиями наполнителей и/или маслами. В случае необходимости в полимеризат вводят антиоксиданты как до, так и после модификации. Полимеризат может быть смешан с полимеризатом немодифицированного каучука или каучука, модифицированного другим нитрозосоединением или другим способом. Выделение и сушка модифицированного каучука осуществляются известными методами. Пример. К полимеризату в нгептане, содержащему 13,6 мас. 1 , цис-полиизопрена, 1,6 мас. незаполимеризованного изопрена и дезактивированный метанолом каталитический комплекс, состоящий из триизобутилалюминия (ТИБА) и четыреххлористого . титана, добавляют НДФА, меченый по с , в количестве 0,2 мас.% в расчете на полимер. Реакцию проводят при 120°С в течение 1 ч в атмосфере аргона . Модифицированный каучук осаждают в спирт, сушат в вакууме при 30-kQ°C, Каучук характеризуют по количеству связанных функциональных групп (0,09 мас.), определень радиометрическим методом), непрореагировавшего модификатора (0,01 мас.), пластоэластическим свойствам, упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техническим показателям резин. Сравнительные данные для немодифицированного цис-полиизопрена и каучука СКИ-3 (контроль) приведены в табл.1. Пример2. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас. цис-Г,-полиизопрена, 1,8 мас. незаполимеризованного изопрена и пассивированный трибутилфосфатом каталитический комплекс, состоящий из ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют ДЭНА, меченый по С , в количестве 0,5 мас.% в расчете на полимер в виде раствора а толуоле. Реакцию проводят при о течение 5 ч в атмосфере аргона. Модифицированный каучук (СКИ-ЗА) выделяют водной дегазацией и сушат на одноходовой сушилке. Каучук характеризуют по количеству функциональных групп (0,1 мас., определено радиометрическим методом непрореагировавшего модификатора (о,08 мае.%), молекулярным параметрам и стабильности при термостатировании. В качестве контрольных образцов применяют немодифицированный пол изопрен (СКИ-3) и полиизопрен, модифицированный известным методом (оксосинтез, образец СКИ-ЗК с карбоксил ными группами). Старение осуществляют В течение 2 ч при 120 С в воздуш, Результаты даны в ном термостате табл. 2. ПримерЗ. В полимеризат, пол ченный по примеру 1, добавляют МННА в количестве 0,3 мас.% в расчете на полимер в метаноле, Модификацию проводят в течение 1,5 ч при . Модифицированный полимеризат заправляют смесью 0,5 мае.ч, ДФФД и фенил -нафтиламина (неозон Д). Полимер Ъсаждают в спирт и характеризуют по пластоэластическим свойствам, упруги свойствам невулканизованных смесей и основным физико-механическим показателям резин (см. табл. 1). П р и м е р t. Модификацию полимеризата осуществляют аналогично при меру 3. В качестве модификатора прим няют МННА в смеси с каолином (продук нитрол) в количестве 0,5 мас.% в рас чете на полимер в аиде дисперсии в толуоле. Прочность стандартной брекерной резиновой смеси на основе модифицированного каучука 10,5 кгс/см Пример5. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас. цис-1,-полиизопрена, 1,7 мас. незаполимеризованного изопрена и пассивированный лимонной кислотой каталитический комплекс, состоящий из ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют ЭОЭНА в количестве О ,5 мае.% а расчете на полимер. Модификацию проводят при 100 С в течение 1 ч.Модифицированный каучук выделяют и сушат, как в примере 2, и характеризуют по упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техническим показателям резин (см. табл. 1), П р и м е р 6. К толуол.ьнЬму полимеризату, содержа,щему 8 мас.% цис1 ,|-полибутадиена и дезактивированный водой каталитический комплекс, состоящий из ТИБА и дииодидхлорида титана, добавляют НДФА в ацетоне в количестве 0,1 мае. в расчете на каучук. Реакцию проводят в течение ч при 60°С. Каучук выделяют водной дегазацией с одновременной отгонкой tonyona. Модифицированный каучук (СКД-1А) ха-. рактеризуют по количеству связанных с каучуком функциональных групп . , (0,0if мас.%), вязкости по Муни и упругим свойствам невулканизованных резиновых смесей. Для сравнения часть полимеризата до введения модификатора переводят в другой аппарат, нагревают t ч при 60°С и каучук СКД-1 (контроль) выделяют водной дегазацией. Каучук характеризуют (см. табл.3) по вязкости по Муни и упругим свойствам, невулканизованных резиновых смесей, содержащих, мае.ч.: каучук 100,0, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 2,0, еантокюр 0,8, фенил- нафтиламин 10. еера 2,0, хлориетый цинк 1,0, дифенилметандиизоцианат 1,0, еажа ПМ-50 50,0. Температура вулканизации ЙЗ°С, время 30 мин. Из табл. 3 видно, что сырые резиновые смеси на основе модифицированного полибутадиена обладают повышенной когезионной прочностью. П р и м е р 7. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.% цис-1,4-полиизопрена, 1,8 мае.% незаполимеризованного изопрена и дезактивированный этиловым спиртом каталитический комплекс, еостоящий из ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют НБК в количестве 1 мае.% в раечете на полимер в виде раетвора в тиловом епирте и модификацию провоят при в течение 6ч. Модифицированный каучук, выезженый в спирт и трижды переосажденный з бензола в спирт, содержит О ,2 мае.% арбоксильных групп (определено поенциометричееким титрованием растзоа каучука з смеси толуол-диметилормамид метилатом калия о метиловом пирте) . ПримерВ. В полимеризат из примера 6 вводят ННСА в количестве 0,8 масД от веса полимера (в виде З -ного раствора в этиловом спирте), Реакцию проводят при в течение 50905 3 1 ч. Каучук осаждают в спирт и очищают, как в примере 7. Каучук содержит ароматические оксигруппы по данным УФ-спектрофотометрии. Таблица 1

73 в бензоле при 25С2,35

Напряжение,

ырая сажевая кгс/см2 при удлимесьнении, % 100

300

500

Прочность на разрыв, кгс/см2 Напряжение при

улканизат 300 -:Ном удлине-т

НИИ, КГС/СМ2 1

Прочность при разрыве, кгс/см2 при температуре,

с

Рецептура, мае.ч.: каучук 100,0, сера 2,5, N-циклогексилбензтиазолсульфенамид (сантокюр) 0,8, бензтиазолдисульфид (альтакс) 0,2, стеариновая кислота 1,0, канифоль 1,0, рубракс 2,0, окись цинка 5,0, сажа типа FEF 30,0, сажа ДГ-ТОО (газ. канал) 15,0.

2,0

3,83

Таблица2

509053

ПоказательКаучук

Вязкость по Муни при температуре, С:

20

100

Сырая резиновая смесь Напряжение- при 100|-ном удлинении, кгс/см2

Прочность на разрыв,

КГС/СМ2

Относительное удлинение,

Остаточное yдлинeнV1e, %