ЦВЕТНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08L9/00 C08L9/06 C08L23/16 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/34 C08K3/36 C08K5/09 C08K5/40 C08K5/44 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству озоностойких резиновых смесей, предназначенных для цветных или белых боковин легковых машин и велошин, а также для защитных и декоративных элементов боковины шин грузового и легкогрузового ассортимента шин.

Известна рецептура цветной боковины для велошин [Удалова Е.Ф., Христолюбова Н.Н., Мистрюкова Г.В. Разработка состава цветных велопротекторных резин на основе СК // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1976. - №1. - С.16-17], содержащая в своем составе смесь изопренового каучука с хлорированными каучуками, минеральные наполнители и другие ингредиенты, обеспечивающие уровень условной прочности при растяжении 22-23. МПа.

Недостатком этих полимерных композиций является недостаточная технологичность при переработке, готовые изделия не отвечают требованиям по усталостной выносливости, а также по светостабильности вследствие выделения при старении хлористого водорода, который окрашивает белое изделие в желтые тона и меняет оттенок цветных резин.

Известны полимерные композиции для белой боковины шин, которые содержат в своем составе комбинацию натурального изопренового каучука с каучуками специального назначения [Зинченко Н.П., Буйко Г.Н., Андреева B.C., Фролова Б.В. Разработка рецептур белой боковины легковых шин // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1968. - №2. - С.1-4; Заявка 58-34834. Япония, МКИ⁴ C98L 9/00, В60С 1/00. Резиновые смеси для белых боковин шин / Мирзумото Ясухиро, Куродзава Масахиро, Кодзима Масатоси, Татоно Нориаки. Заявлено 27.08.82. Опубл. 01.03.83].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является полимерная композиция для цветной боковины велошин Осошник И.А. Шеин B.C., Игуменова Т.И. Велорезины в цветном исполнении на основе комбинации изопренового и этиленпропиленового каучуков [Каучук и резина, 1985. - №11. - С.29-31], включающая полимер изопреновый, полимер этиленпропилендиеновый, серу техническую, тиурам Д, сульфенамид Ц, ангидрид фталевый, стеарин технический, парафин, белила цинковые, каолин, сажу белую марки БС-120, белила титановые в указанных количествах.

Недостатком этих материалов является высокое содержание минеральных наполнителей (60-140 мас.ч.) и мягчителей (8-10 мас.ч.), что не обеспечивает необходимого уровня прочности при растяжении, эксплуатационных показателей боковины шин по усталостной выносливости, сопротивлению атмосферному и тепловому старению.

Техническая задача изобретения - разработка рецептуры цветной или неокрашенной полимерной композиции, позволяющей обеспечить требуемые физико-механические показатели изделий, устойчивость к воздействию тепла и атмосферных факторов, озоностойкость, а также усталостную выносливость вулканизатов при динамическом нагружении, экологичность и снижение себестоимости.

Для решения поставленной технической задачи изобретения предложена цветная полимерная композиция, включающая полимеры: синтетический каучук изопреновый СКИ-3С или натуральный, синтетический каучук этилен пропиленовый тройной СКЭПТ-40, немаслонаполненный бутадиенстирольный каучук СКС-30АРК; вулканизующие агенты: сера ромбическая, сульфенамид Ц, тиурам Д; наполнители: волластонит (природный силикат кальция) с игольчатой структурой, титановые белила (рутил), цинковые белила, сажа белая БС-120; вспомогательные ингредиенты: ангидрид фталевый, кислота стеариновая, а также при необходимости пигмент красящий; в качестве наполнителя композиции используют смесь фуллеренов C₅₀-C₉₂ при следующем выборе соотношения ингредиентов, мас.%:

СКИ-3С или натуральный каучук 28.07-32.2 (синтетический каучук изопреновый)   СКЭПТ 5.37-16.84 (синтетический каучук этиленпропиленовый тройной)   СКС-30АРК 11.23-16.10 (синтетический каучук бутадиенстирольный)   Волластонит 10.73-22.459 Титановые белила (рутил) 2.81-5.37 Цинковые белила 2.81-5.37 Ангидрид фталевый 0.16-0.28 Смесь фуллеренов C₅₀-C₉₂ 0.005-0.011 Стеариновая кислота 1.07-1.68 Сажа белая БС-120 11.23-21.46 Сера ромбическая 1.12-1.62 Сульфенамид Ц 0.27-0.84 Тиурам Д 0.06-0.27 Пигмент красящий 0.00-0.56

Технический результат изобретения заключается в повышении качества покрытия боковин велошин, в улучшении физико-механических показателей, устойчивости к воздействию тепла и атмосферных факторов, озоностойкость, а также усталостную выносливость вулканизатов при динамическом нагружении.

Применение тройной комбинации каучуков обусловлено следующими предпосылками: изопреновый синтетический или натуральный каучук обеспечивает необходимый уровень прочности полимерной композиции, синтетический этиленпропиленовый тройной каучук обеспечивает озоностойкость и атмосферостойкость композиции, немаслонаполненный бутадиенстирольный каучук придает полимерной композиции дополнительную устойчивость к воздействию тепла и усталостную выносливость вулканизатов при динамическом нагружении.

Использование в рецептуре смеси фуллеренов C₅₀-C₉₂ позволяет получить повышение уровня физико-механических показателей вулканизатов за счет своего функционального воздействия на полимерную матрицу, а также обеспечивает повышение теплостойкости полимерной композиции как акцептор свободных радикалов и отщепляющегося при старении водорода.

Применение в рецептуре волластонита (силиката кальция) вместо каолина обусловлено его усиливающими свойствами за счет игольчато-волокнистой структуры и тонкого помола (размер частиц 10-12 мкм). Также продукт обладает высоким уровнем белизны L>90 (Hunter) и яркости GE>85, что позволяет сократить использование дорогостоящих титановых белил для разбеливания (перед окрашиванием) и защиты полимерной матрицы от УФ-излучения и синглетного кислорода. Показатель кислотности волластонита рН=10-11 также позволяет сократить дозировки ускорителей вулканизации, т.к. щелочные наполнители способствуют повышению скорости вулканизации полимерных композиций.

Разработанная полимерная композиция обладает хорошими технологическими свойствами, легко перерабатывается на существующем оборудовании, готовые изделия не токсичны и экологически безопасны.

Цветные или белые полимерные композиции, изготовленные по предлагаемой рецептуре, могут применяться как самостоятельно для изготовления резиновых изделий различного хозяйственного назначения, так и для создания конструкционных изделий вместе с резинами, наполненными техническим углеродом, например цветных или белых боковин вело- и легковых шин, функциональных декоративных озоностойких накладок и элементов шин грузового, легкогрузового и крупногабаритного ассортимента. Рецептура предлагаемой полимерной композиции подходит для изготовления полностью цветных шин для детских и инвалидных колясок, т.к. из-за отсутствия в рецептуре мягчителей и технического углерода шина из предлагаемого материала не оставляет следов на половых покрытиях любого типа, при хранении и эксплуатации в бытовых помещениях не имеет специфического запаха.

Способ приготовления цветной полимерной композиции осуществляется следующим образом.

На технических весах взвешивают каучук и остальные ингредиенты. На предварительно подогретых до 50±5°C вальцах смешивают вместе каучуки (синтетический каучук изопреновый или натуральный каучук, синтетический каучук этилен пропиленовый тройной, синтетический каучук бутадиенстирольный), затем последовательно добавляют ингредиенты: волластонит, титановые белила, цинковые белила, ангидрид фталевый, сажу белую БС-120, стеариновую кислоту, смесь фуллеренов, пигмент красящий, сульфенамид Ц, тиурам Д, серу ромбическую; смесь готовят в течение 20 минут и снимают в виде листа При температуре не выше 100°C полученную резиновую смесь охлаждают на воздухе до 25-30°C и перестилают чистой прокладкой.

Цветную полимерную композицию готовят при следующем выборе соотношения ингредиентов, мас.%:

Синтетический каучук изопреновый 28.070-32.200 или натуральный каучук   Синтетический каучук этиленпропиленовый тройной 5.370-16.840 Синтетический каучук бутадиенстирольный 11.230-16.10 Волластонит 10.730-22.459 Титановые белила (рутил) 2.810-5.370 Цинковые белила 2.810-5.370 Ангидрид фталевый 0.160-0.280 Смесь фуллеренов C₅₀-С₉₂ 0.005-0.011 Стеариновая кислота 1.070-1.680 Сажа белая БС-120 11.230-21.440 Сера ромбическая 1.120-1.620 Сульфенамид Ц 0.280-0.840 Тиурам Д 0.060-0.270 Пигмент красящий 0.000-0.560

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Белая полимерная композиция. Для приготовления 1 кг (100.000 мас.%) резиновой смеси на технических весах взвешивают 0,322 кг (32.200 мас.%) синтетический каучук изопреновый или натуральный каучук; 0.0537 кг (5.370 мас.%) синтетический каучук этиленпропиленовый тройной; 0.161 кг (16.105 мас.%) синтетический каучук бутадиенстирольный; 0,107 кг (10.730 мас.%) волластонита; 0.0537 кг (5.370 мас.%) титановых белил; 0.0537 кг (5.370 мас.%) цинковых белил; 0.0016 кг (0.160 мас.%) ангидрида фталевого; 0.0005 кг (0.005 мас.%) смеси фуллеренов C₅₀-C₉₂; 0.01065 кг (1.070 мас.%) кислоты стеариновой; 0.215 кг (21.440 мас.%) сажи белой БС-120; 0.0160 кг(1.620 мас.%) серы ромбической; 0.0028 кг (0.280 мас.%) сульфенамида Ц; 0.00270 кг (0.270 мас.%) тиурама Д; в данном примере для получения белой композиции пигмент красящий не вносят. Белую полимерную композицию готовят на вальцах при температуре 55°C и зазоре между валками 2 мм. Сначала вальцуют вместе все каучуки в течение 3 мин, затем поочередно добавляют все ингредиенты, кроме серы, сульфенамида Ц и тиурама Д, вальцуют 13 мин; после этого срезают с вальцов половину смеси (до малого запаса) и в оставшуюся половину вводят серу, сульфенамид Ц и тиурам Д, вальцуют 1 мин и добавляют вторую половину срезанной маточной смеси. Перемешивают на вальцах еще 3 мин. Общая продолжительность смешения составляет 20 минут. Полученную в виде листа резиновую смесь охлаждают на воздухе до 25-30°C и перестилают чистой прокладкой.

Готовую резиновую смесь анализируют и определяют условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 21751), эластичность (ГОСТ 108), усталостную прочность резин при многократном растяжении (ГОСТ 261), тепловое старение (ГОСТ 9.024-74). Данные анализа представлены в таблице.

Пример 2. Цветная полимерная композиция. Приготовление полимерной герметизирующей композиции с максимальным количеством смеси фуллеренов C₅₀-C₉₂ (мас.%) веществ аналогично примеру 1, при следующем соотношении используемых ингредиентов: для приготовления 1 кг (100.000 мас.%) резиновой смеси на технических весах взвешивают 0,281 кг (28.07 мас.%) синтетический каучук изопреновый или натуральный; 0.168 кг (16.84 мас.%) синтетический каучук этиленпропиленовый тройной; 0.112 кг (11.23 мас.%) синтетический каучук бутадиенстирольный; 0,225 кг (22.459 мас.%) волластонита; 0.0281 кг (2.81 мас.%) титановых белил; 0.0281 кг (2.81 мас.%) цинковых белил; 0.0028 кг (0.280 мас.%) ангидрида фталевого; 0.0011 кг (0.011 мас.%) смеси фуллеренов C₅₀-C₉₂; 0.0168 кг (1.68 мас.%) кислоты стеариновой; 0.112 кг (11.23 мас.%) сажи белой БС-120; 0.0112 кг (1.120 мас.%) серы ромбической; 0.0084 кг (0.840 мас.%) сульфенамида Ц; 0.006 кг (0.060 мас.%) тиурама Д; 0.056 кг (0.560 мас.%) пигмент золотисто-желтый прочный. Цветную полимерную композицию готовят на вальцах при температуре 55°C и зазоре между валками 2 мм. Сначала вальцуют вместе все каучуки в течение 3 мин, затем поочередно добавляют все ингредиенты, кроме серы, сульфенамида Ц и тиурама Д, вальцуют 13 мин; после этого срезают с вальцов половину смеси (до малого запаса) и в оставшуюся половину вводят серу, сульфенамид Ц и тиурам Д, вальцуют 1 мин и добавляют вторую половину срезанной маточной смеси. Перемешивают на вальцах еще 3 мин. Общая продолжительность смешения составляет 20 минут. Полученную в виде листа резиновую смесь охлаждают на воздухе до 25-30°C и перестилают чистой прокладкой.

Готовую резиновую смесь анализируют аналогично примеру 1. Анализ представлен в таблице.

Показатель прототип Данные анализа по примерам 1 2 Условная прочность при растяжении, МПа н/м 14.7 22.5 18.5 Относительное удлинение при разрыве, % н/м 500 780 670 Эластичность по отскоку, % 56-60 58 56 Усталостная прочность при многократном растяжении, 200% деформации, тыс.циклов н/м 20 36 43 Коэффициент теплового старения по прочности после старения 100°С×72 час. н/м 0.40 0.73 0.67

Как видно из таблицы, предложенная цветная полимерная композиция обеспечивает эксплуатационные требования для боковин велошин в цветном исполнении по ГОСТ 4750-89 «Шины пневматические для велосипедов» и имеет улучшенный уровень основных эксплуатационных показателей по сравнению с прототипом.

Предложенная цветная полимерная композиция позволяет:

- обеспечить повышенные физико-механические показатели и усталостную выносливость резины боковин,

- сопротивление озонному и тепловому старению при воздействии атмосферных факторов и эксплуатации изделий при повышенных температурах,

- снизить себестоимость и повысить экологичность.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству озоностойких резиновых смесей, предназначенных для цветных или белых боковин легковых и велошин, а также для защитных и декоративных элементов боковины шин грузового и легкогрузового ассортимента шин. Цветная полимерная композиция включает, мас.%: изопреновый каучук СКИ-3С или натуральный каучук 28,07-32,2; этиленпропиленовый тройной каучук СКЭПТ-40 5,37-16,84; немаслонаполненный бутадиенстирольный каучук СКС-30АРК 11,23-16,1; вулканизующие агенты: сера ромбическая 1,12-1,62; сульфенамид Ц 0,27-0,84; тиурам Д 0,06-0,27; наполнители: волластонит с игольчатой структурой 10,73-22,459; титановые белила 2,81-5,37; цинковые белила 2,81-5,37; сажа белая БС-120 11,23-21,46; вспомогательные ингредиенты: ангидрид фталевый 0,16-0,28; стеариновая кислота 1,07-1,68; пигмент красящий, при необходимости 0-0,56; смесь фуллеренов C₅₀-C₉₂ 0,005-0,011. Композиция обеспечивает повышение физико-механических показателей и усталостной выносливости боковин шин, а также сопротивление озонному и тепловому старению при воздействии атмосферных факторов и эксплуатации при повышенных температурах. 1 табл.

Цветная полимерная композиция, включающая полимеры: синтетический каучук изопреновый СКИ-3С или натуральный, синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной СКЭПТ-40, немаслонаполненный бутадиенстирольный каучук СКС-30АРК, вулканизующие агенты: сера ромбическая, сульфенамид Ц, тиурам Д, наполнители: волластонит - природный силикат кальция с игольчатой структурой, титановые белила - рутил, цинковые белила, сажа белая БС-120, вспомогательные ингредиенты: ангидрид фталевый, кислота стеариновая, а также при необходимости пигмент красящий, в качестве наполнителя композиции используют смесь фуллеренов C₅₀-C₉₂ при следующем выборе соотношения ингредиентов, мас.%:
СКИ-3С или натуральный каучук 28,07-32,2 СКЭПТ-40 5,37-16,84 СКС-30АРК 11,23-16,1 волластонит 10,73-22,459 титановые белила - рутил 2,81-5,37 цинковые белила 2,81-5,37 ангидрид фталевый 0,16-0,28 смесь фуллеренов C₅₀-C₉₂ 0,005-0,011 стеариновая кислота 1,07-1,68 сажа белая БС-120 11,23-21,46 сера ромбическая 1,12-1,62 сульфенамид Ц 0,27-0,84 тиурам Д 0,06-0,27 пигмент красящий 0-0,56