СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2008 года по МПК C10G9/14 C07C4/04 

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимчской промышленности в установках получения непредельных углеводородов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790-850°C и выше.

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья на стенках змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) происходит отложение кокса (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барбанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др., М.: Химия, 1987, стр.85-89). Получающийся при термическом пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разделить на следующие структурные типы:

пироуглерод или слоистый углерод (анизотпропный кокс);

волокнистый углерод - имеет форму волокон (нитей) или игл;

сажеобразный изотропный кокс.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.

Также в процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах из-за сильной каталитической активности змеевиков, изготовленных, в основном, из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков и такой кокс трудно поддается удалению его из змеевиков.

Существенное влияние на снижение скорости процесса коксоотложения оказывают технологические показатели процесса: температура пиролиза и температура стенки труб змеевиков, степень равномерного обогрева труб по длине и окружности, время контакта сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного сырья и т.д.

Известен способ получения непредельных углеводородов (Пат. RU №2265640, C10G 9/14, 2004). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи. Предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35-160°С проводят при 825-835°С в течение 24-320 ч, времени контакта 0,4-0,5 с, массовом соотношении сырье:водяной пар = 1,0:0,3-0,6, а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья (смесь углеводородов С₂-С₄) проводят при 835-845°С, времени контакта 0,4-0,5 с и массовом соотношении сырье:водяной пар = 1,0:0,3-0,6.

Данный способ позволяет значительно увеличить межрегенерационный пробег печи пиролиза в процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья (смесь углеводородов С₂-С₄) с обеспечением высоких выходов низших олефинов С₂-С₃.

По технической сущности к предлагаемому способу получения непредельных углеводородов наиболее близок способ получения этилена путем термического крекинга этана (Пат. SU №1621812, C10G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена, принятого за прототип, являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время термического крекинга прямогонного бензина.

Задача изобретения - увеличение времени межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза этановой фракции с достижением при этом высоких выходов непредельных углеводородов.

Технический результат достигается тем, что предварительный процесс термического пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи первоначально проводят при пониженной температуре в течение определенного времени с получением углеводородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи с последующим термическим пиролизом этановой фракции в тех же змеевиках трубчатой печи. Предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷ 195°С проводят с образованием аморфного кокса и углеводородного продукта при температуре 760÷825°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷805^оС в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825^оС в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз этановой фракции проводят при 780÷850^оС и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

В ходе первоначального предварительного термического пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷825°C в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, что приводит к значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи.

В трубчатой печи первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷ 195°C при температуре 760÷805°C в течение 12÷120 ч и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3-0,9. Затем повышают температуру в печи до 805÷825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 12÷240 ч.

После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке змеевиков печи проводят термический пиролиз этановой фракции при температуре 780÷850^оС и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 780°C и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,5. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 814 ч.

Пример 2. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 810°C и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,6. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 1169 ч.

Пример 3. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 845°C и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,8. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 909 ч.

Пример 4. В трубчатой печи проводят первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷ 195°С при температуре 760°C и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,4 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 805°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 12 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 805°С и процесс термического пиролиза этановой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,4.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 1826 ч.

Пример 5. В трубчатой печи проводят первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷ 195°С при температуре 800°C и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,6 в течение 96 ч. Затем повышают температуру в печи до 810°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 120 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 810°С и процесс термического пиролиза этановой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,5.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 1998 ч.

Пример 6. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 805°C и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,6 в течение 120 ч. Затем повышают температуру в печи до 815°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 180 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 825°С и процесс термического пиролиза этановой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,6.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 3168 ч.

Пример 7. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 805°C и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,9 в течение 120 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 240 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 850°С и процесс термического пиролиза этановой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,9.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза этановой фракции составляет 2092 ч.

Условия проведения предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза этановой фракции примеров 1-7 приведены в таблице. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-7 таблицы, проведение первоначального предварительного пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷825°C и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч позволяет значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,6-2,8 раза и предлагаемый способ по времени межрегенерационного пробега трубчатой печи не уступает прототипу (примеры 8-9).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза бензиновых фракций при температуре 760÷825°C в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и ЗИА при декоксовании печи.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз этановой фракции и увеличивает степень превращения этана.

ТаблицаУсловия предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза этановой фракцииУсловия пиролизаПримеры12345678 (по прототипу)9 (по прототипу)I. Этап:         1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С---760800805805804-815804-8152. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч---2496120120264264II. Этап:         1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С---805810815825--2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч---12120180240--3. Температура пиролиза этановой фракции, °С780810845805810825850--Степень превращения этана, %30375244474956  Выход олефинов С₂-С₃, мас.%25,630,532,534,337,039,843,5  Время межрегенерационного пробега печи при пиролизе этановой фракции, ч8141169909182619983168209213922424

Изобретение может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах. В трубчатой печи первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции при температуре 760÷805°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825°С в течение 12÷240 ч. Последующий пиролиз этановой фракции проводят при температуре 780÷850°С и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза этановой фракции с достижением при этом высоких выходов непредельных углеводородов. 1 табл..

Способ получения непредельных углеводородов, включающий предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом этановой фракции в тех же змеевиках трубчатой печи, отличающийся тем, что предварительный термический пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 760÷825°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар, равном 1,0:0,3÷0,9, в течение 24÷360 ч, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷805°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз этановой фракции проводят при температуре 780÷850°С и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар, равном 1,0:0,3÷0,9.