СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2008 года по МПК C10G9/14 C07C4/04 

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790-850°С и выше.

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья на стенках змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) происходит отложение кокса (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабащ С.Е. и др., М.: Химия, 1987, стр.85-89). Получающийся при термическом пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разделить на следующие структурные типы:

пироуглерод или слоистый углерод (анизотпропный кокс);

волокнистый углерод - имеет форму волокон (нитей) или игл;

сажеобразный изотропный кокс.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.

Также в процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах из-за сильной каталитической активности змеевиков, изготовленных в основном из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9÷2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков и такой кокс трудно поддается удалению из змеевиков.

Существенное влияние на снижение скорости процесса коксоотложения оказывают технологические показатели процесса: температура пиролиза и температура стенки труб змеевиков, степень равномерного обогрева труб по длине и окружности, время контакта сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного сырья и т.д.

Известен способ получения этилена путем термического крекинга этана (Пат. SU N 1621812, С10G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59÷3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время термического крекинга прямогонного бензина и использование в качестве газообразного сырья - этана.

Известен способ получения непредельных углеводородов (Пат. RU N 2265640, С10G 9/14, 2005). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи. Предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35-160°С проводят при 825÷835°С в течение 24÷320 ч, времени контакта 0,4÷0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,3÷0,6, а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья (смесь углеводородов С₂-С₄) проводят при 835÷845°С, времени контакта 0,4÷0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,3÷0,6.

Данный способ позволяет значительно увеличить межрегенерационный пробег печи пиролиза в процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья (смесь углеводородов С₂-С₄) с обеспечением высоких выходов низших олефинов С₂-С₃.

По технической сущности к предлагаемому способу получения низших олефинов наиболее близок способ получения низших олефинов, заключающийся в том, что термический пиролиз углеводородного сырья, а именно : бензиновых фракций, проводят при 820÷840°С, времени контакта 0,48÷0,6 с, выход этилена составляет 24,7÷29,3%, а пропилена - 15,2÷16,4%. (Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, стр.50, табл.13). Межрегенерационный пробег печей пиролиза, использующих в качестве сырья бензиновые фракции, в среднем составляет 700÷750 ч: минимум 600 ч и максимум 890 ч (Технический отчет «Анализ и обобщение данных по работе действующих этиленовых производств за 2003 год» /М.: OOO «ВНИИОС-наука», 2004, стр.52, табл.6.2.1).

Недостатками данного способа являются не высокий межрегенерационный пробег печей пиролиза и суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена.

Задача изобретения - увеличение времени межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза углеводородного сырья с достижением при этом высоких выходов этилена и пропилена.

Технический результат достигается тем, что первоначально предварительный процесс термического пиролиза углеводородного сырья проводят в трубчатой печи при пониженной температуре в течение определенного времени с получением углеводородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи с последующим термическим пиролизом углеводородного сырья при более высоких температурах в тех же змеевиках трубчатой печи. В качестве углеводородного сырья используют бензиновые фракции н. к. ÷ 195°С, при этом первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 805÷825°С в течение 24÷144 ч, времени контакта 0,3÷0,65 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 805÷820°С в течение 24÷120 ч, а затем при температуре 820÷825°С в течение 24÷72 ч, а последующий пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 825÷845°С, времени контакта 0,3÷0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

В ходе первоначального предварительного термического пиролиза бензиновой фракции при пониженных температурах 805÷825°С в течение 24÷144 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, приводит к значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи.

В трубчатой печи первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции н. к. ÷ 195°С при 805÷820°С в течение 24÷120 ч, времени контакта 0,3÷0,65 с и массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9. Затем повышают температуру в печи до 820÷825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 24÷72 ч.

После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке змеевиков повышают температуру в печи и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при 825÷845°С, времени контакта 0,3÷0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный). В трубчатой печи проводят пиролиз бензиновой фракции н. к. ÷ 195°С при 840°С, времени контакта 0,60 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,8. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 951 ч.

Пример 2 (сравнительный). В трубчатой печи проводят пиролиз бензиновой фракции н. к. ÷ 195°С при 835°С, времени контакта 0,45 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,65. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 1001 ч.

Пример 3 (сравнительный). В трубчатой печи проводят пиролиз бензиновой фракции н. к. ÷ 195°С при 825°С, времени контакта 0,40 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,5. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 1092 ч.

Пример 4. В трубчатой печи проводят первоначально пиролиз бензиновой фракции н. к. ÷ 195°С при 805°С, времени контакта 0,3 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0: 0,8 в течение 48 ч. Затем повышают температуру в печи до 820°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 24 ч.

После этого повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при данной температуре, времени контакта 0,30 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,8.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 1560 ч.

Пример 5. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензина проводят при 810°С, времени контакта 0,6 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,4 в течение 72 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 48 ч.

После этого повышают температуру в печи до 830°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при данной температуре, времени контакта 0,6 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,4.

Длительность межрегенерацйонного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 1654 ч.

Пример 6. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензина проводят при 815°С, времени контакта 0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,65 в течение 72 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 48 ч.

После этого повышают температуру в печи до 835°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при данной температуре, времени контакта 0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,65.

Длительность межрегенерацйонного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 2339 ч.

Пример 7. Так же, как в примере 4, но предварительный пиролиз бензина проводят при 815°С, времени контакта 0,4 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,9 в течение 96 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 48 ч.

После этого повышают температуру в печи до 840°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при данной температуре, времени контакта 0,4 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,9.

Длительность межрегенерацйонного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 2518 ч.

Пример 8. Так же, как в примере 4, но предварительный пиролиз бензина проводят при 820°С, времени контакта 0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 72 ч.

После этого повышают температуру в печи до 845°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят при данной температуре, времени контакта 0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза бензиновой фракции составляет 1512 ч.

Условия проведения термического пиролиза бензиновой фракции для примеров 1-8 приведены в таблице. Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 4-8 таблицы проведение первоначального предварительного пиролиза бензина при 805÷825°С, времени контакта 0,3÷0,65 с и массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷144 ч позволяет не только значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,6÷2,5 раза, но и повысить выход низших олефинов в пирогазе: этилена и пропилена от 46,91 мас.% (пример 1) до 52,42 мас.% (пример 7).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза бензиновых фракций при 805-825°С в течение 24-144 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и ЗИА при декоксовании печи.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз бензиновой фракции и увеличивает выход низших олефинов: этилена и пропилена.

ТаблицаСостав продуктов (мас.%) термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции и. к. - 195°СНаименованиеПримеры1 (сравнительный)2 (сравнительный)3 (сравнительный)45678Водород0,971,091,071,070,981,041,061,02Окись углерода0,140,150,080,100,070,080,110,10Двуокись углерода0,010,010,010,010,010,010,010,01Ацетилен0,340,440,410,430,370,400,460,49Метан18,1120,4721,9820,2215,7218,0416,9519,26Этан4,464,184,665,054,585,854,824,65Этилен26,6027,3225,5827,6828,331,2732,5732,65Пропан0,640,560,610,610,580,630,590,52Пропилен203118,5718,8019,2318,8120,7019,8518,12Ален0,260,290,260,390,310,320,380,40Сумма С₄ углеводородов15,3214,6415,2415,7115,6513,3714,7714,53Дивинил6,386,256,957,838,176,547,547,43Сумма С₅₊12,8412,2711,309,5014,598,328,428,25Бензол1,682,452,972,164,502,072,962,48Толуол0,210,390,640,331,190,260,380,32Сумма олефинов С₂-С₃46,9145,8944,3846,9147,1451,9752,4250,77Температура пиролиза, °С840835825825830835840845Время контакта, сек0,60,450,40,30,60,650,40,5Массовое соотношение сырье : водяной пар1:0,81:0,651:0,51:0,81:0,41:0,651:0,91:0,3Температура предварительного пиролиза прямогонного бензина, °С   805+(820)810+(825)815+(825)815+(825)820+(825)Время предварительного пиролиза прямогонного бензина, ч   48+(24)72+(48)72+(48)96+(48)24+(72)Время межрегенерационного пробега, ч9511001109215601654233925181512

Изобретение может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции н.к. - 195°С в трубчатой печи в два этапа: при 805-820°С в течение 24-120 ч, а затем при 820-825°С в течение 24-72 ч. Время контакта при предварительном пиролизе 0,3-0,65 с и массовое соотношение сырье : водяной пар составляет 1,0:0,3-0,9. В результате проведения предварительного пиролиза получают углеводородный продукт и аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи. Последующий пиролиз проводят при температуре 825-845°С, времени контакта 0,3-0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза углеводородного сырья с достижением при этом высоких выходов низших олефинов, в частности этилена и пропилена, 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья в змеевике трубчатой печи с получением углеводородного продукта, отличающийся тем, что предварительный пиролиз углеводородного сырья проводят с образованием аморфного кокса при температуре 805-825°С, времени контакта 0,3-0,65 с, массовом соотношении сырье: водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9, в течение 24-144 ч; последующий пиролиз углеводородного сырья проводят при температуре 825-845°С, времени контакта 0,3-0,65 с, массовом соотношении сырье: водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9; а в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию н. к. - 195°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный пиролиз углеводородного сырья проводят в два этапа: первоначально при температуре 805-820°С в течение 24-120 ч, а затем при температуре 820-825°С в течение 24-72 ч.