СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ C-C ИЗ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2009 года по МПК C10G9/14 C07C4/04 

Изобретение относится к способам получения низших олефинов путем термического пиролиза легкого углеводородного сырья в трубчатых печах и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₃ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790-850°С и выше.

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах 800÷850°С и выше из-за сильной каталитической активности змеевиков, изготовленных, в основном, из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков и такой кокс трудно поддается удалению из змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи (Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (Обзор).// Химическая технология. 1991. №6. с.3-25).

В ходе термического пиролиза различных видов углеводородного сырья наряду с целевыми низшими олефинами образуется этан, который с целью снижения расхода исходного углеводородного сырья на получение олефинов С₂-С₃ перерабатывают в отдельных, так называемых «этановых печах». Пиролиз этана-рецикла (этановой фракции) проводят обычно при температуре 780÷860°С в присутствии водяного пара. Длительность межрегенерационного пробега печи определяется по резкому увеличению содержания оксидов углерода в пирогазе и повышением давления на входе в печь, что свидетельствует об интенсивном отложении кокса в змеевиках и ЗИА. Переработка этана совместно с прямогонным бензином (до 40÷50 мас.%.) в присутствии сернистых соединений позволяет уменьшить коксоотложение в змеевиках и ЗИА (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.П., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, с.164-165).

Недостатком данного способа пиролиза этана являются большие концентрации прямогонного бензина в смеси с этаном и то, что требуется дополнительная и глубокая очистка пирогаза и этилена от примесей сернистых соединений.

Известен способ получения непредельных углеводородов (Патент RU №2265640, С10G 9/14, 2004), где в качестве легкого углеводородного сырья используется пропан-бутановая фракция (ПБФ). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом пропан-бутановой фракции в тех же змеевиках трубчатой печи.

Предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35÷160°С проводят при 825÷835°С в течение 24÷320 ч, времени контакта 0,4÷0,5 с, массовом соотношении сырье: водяной пар =1,0:0,3÷0,6; а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья (ПБФ) проводят при 835÷845°С, времени контакта 0,4÷0,5 с и массовом соотношении сырье: водяной пар =1,0:0,3÷0,6.

Известен способ получения низших олефинов путем совместного термического пиролиза газообразных углеводородов и жидкого углеводородного сырья (Патент RU №2265641, С10G 9/14, 2004). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз жидкого углеводородного сырья - бензиновой фракции с пределами кипения 28-160°С при 820÷835°С в течение 48÷120 ч, времени контакта 0,4÷0,6 с, массовом соотношении сырье:водяной пар =1,0:0,40÷0,65; а последующий совместный термический пиролиз газообразных углеводородов (ПБФ) и бензиновой фракции проводят при 830÷840°С, времени контакта 0,4÷0,5 с и массовом соотношении сырье: водяной пар =1,0:0,60÷0,65.

Данные способы позволяют значительно увеличить межрегенерационный пробег печи пиролиза в процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья (ПБФ) с обеспечением высоких выходов низших олефинов С₂-С₃.

По технической сущности к предлагаемому способу получения низших олефинов наиболее близок способ получения этилена путем термического крекинга этана (Патент SU №1621812, С10G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающие отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59÷3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена, принятого за прототип, являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время термического крекинга прямогонного бензина.

Задача изобретения - увеличение выхода низших олефинов С₂-С₃ за счет повышения степени превращения этановой фракции и снижения выхода оксидов углерода с сохранением при этом высоких показателей межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза этановой фракции.

Технический результат достигается тем, что способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом этановой фракции совместно с бензиновой фракцией (углеводородное сырье) в тех же змеевиках трубчатой печи, при этом предварительный термический пиролиз бензиновой фракции проводят при пониженной температуре 760-825÷С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар =1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷805°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз этановой фракции проводят совместно с бензиновой фракцией при содержании последней в углеводородном сырье 5÷30 мас.% при 760÷850°С и массовом соотношении углеводородное сырье: водяной пар =1,0:0,3÷0,9.

Таким образом, в трубчатой печи первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции при температуре 760÷805°С в течение 12÷120 ч и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар =1,0:0,3÷0,9. Затем повышают температуру в печи до 805÷825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 12÷240 ч.

После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке змеевиков печи проводят термический пиролиз этановой фракции совместно с 5÷30 мас.% бензиновой фракции при температуре 780÷850°С и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,3÷0,9; что позволяет снизить выход оксидов углерода, повысить степень превращения этана и увеличить выход низших олефинов С₂-С₃ в процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с бензиновой фракцией.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 780°С и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар =1,0:0,3.

В процессе термического пиролиза этановой фракции при 780°С степень превращения этана составляет 28,8%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 22,65% и суммарный выход оксидов углерода 2,45 мас.%.

Пример 2. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 810°С и массовом соотношении этановая фракция: водяной пар =1,0:0,4.

В процессе термического пиролиза этановой фракции при 810°С степень превращения этана составляет 41,3%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 29,21% и суммарный выход оксидов углерода 7,73 мас.%.

Пример 3. В трубчатой печи проводят пиролиз этановой фракции при 830°С и массовом соотношении этановая фракция:водяной пар =1,0:0,5.

В процессе термического пиролиза этановой фракции при 830°С степень превращения этана составляет 46,3%, суммарный выход олефинов С₂-С₃, 32,49% и суммарный выход оксидов углерода 9,60 мас.%.

Пример 4. В трубчатой печи проводят первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции с пределами выкипания н.к. ÷230°С при температуре 760°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар =1,0:0,3 в течение 120 ч. Затем повышают температуру в печи до 805°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 120 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 810°С и процесс термического пиролиза этановой фракции совместно с 5 мас.% бензиновой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,3.

В процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с 5 мас.%. бензиновой фракции при 810°С степень превращения этана составляет 58,2%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 46,58% и суммарный выход оксидов углерода 1,64 мас.%.

Пример 5. В трубчатой печи проводят первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции с пределами выкипания н.к. ÷230°С при температуре 790°С и массовом соотношении прямогонный бензин:водяной пар =1,0:0,4 в течение 48 ч. Затем повышают температуру в печи до 815°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 96 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 825°С и процесс термического пиролиза этановой фракции совместно с 10 мас.% бензиновой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,4.

В процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с 10 мас.% бензиновой фракции при 825°С степень превращения этана составляет 64,0%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 51,21% и суммарный выход оксидов углерода 2,78 мас.%.

Пример 6. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензиновой проводят при температуре 800°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар =1,0:0,5 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 820°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 48 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 835°С и процесс термического пиролиза этановой фракции совместно с 30 мас.% бензиновой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,5.

В процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с 30 мас.% бензиновой фракции при 835°С степень превращения этана составляет 67,2%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 53,77% и суммарный выход оксидов углерода 1,66 мас.%.

Пример 7. Так же, как в примере 4, но первоначально предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 805°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,4 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 815°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 24 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 845°С и процесс термического пиролиза этановой фракции совместно с 10 мас.% бензиновой фракции проводят при данной температуре и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,4.

В процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с 10 мас.% бензиновой фракции при 845°С степень превращения этана составляет 62,9%, суммарный выход олефинов С₂-С₃ 50,65% и суммарный выход оксидов углерода 1,11 мас.%.

Условия проведения пиролиза этановой фракции, предварительного пиролиза бензиновой фракции и пиролиза этановой фракции совместно с бензиновой фракцией примеров 1-7 приведены в таблице.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 4-7 таблицы проведение первоначального предварительного пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷825°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар =1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч с последующим термическим пиролизом этановой фракции в тех же змеевиках трубчатой печи совместно с бензиновой фракцией при содержании последней в углеводородном сырье 5÷30 мас.% при 760÷850°С и массовом соотношении углеводородное сырье: водяной пар =1,0:0,3÷0,9 позволяет снизить суммарный выход оксидов углерода, повысить степень превращения этана и увеличить суммарный выход низших олефинов С₂-С₃ в процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с бензиновой фракцией и предлагаемый способ не уступает прототипу (пример 8).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷825°С в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, и позволяет повысить степень превращения этана, увеличить выход низших олефинов С₂-С₃ и снизить выход оксидов углерода в процессе термического пиролиза этановой фракции совместно с бензиновой фракцией, а образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и ЗИА при декоксовании печи.

Изобретение может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Проводят в 2 этапа предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса: первоначально при температуре 760÷805°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825°С в течение 12÷240 ч. Последующий пиролиз этановой фракции проводят совместно с бензиновой фракцией при содержании последней в углеводородном сырье 5-30 мас.% при температуре 760÷850°С и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,3÷0,9. Изобретение позволяет увеличить выход низших олефинов С₂-С₃ за счет повышения степени превращения этановой фракции и снижения выхода оксидов углерода с сохранением при этом высоких показателей межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза этановой фракции. 1 табл.

Способ получения низших олефинов, включающий предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом этановой фракции в тех же змеевиках трубчатой печи, отличающийся тем, что предварительный термический пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 760÷825°С и массовом соотношении бензиновая фракция: водяной пар =1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч; причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷805°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 805÷825°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз этановой фракции проводят совместно с бензиновой фракцией при содержании последней в углеводородном сырье 5÷30 мас.% при температуре 760÷850°С и массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар =1,0:0,3÷0,9.