СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C15/02 C07C11/04 C07C11/06 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов.

Ароматические углеводороды и низшие олефины - важнейшее сырье для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.

Одним из известных способов получения ароматических углеводородов и низших олефинов является термическое разложение (далее пиролиз) углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. «Пиролиз углеводородного сырья». М.: «Химия», 1987, с.161-163) [1]. В таких процессах газообразными продуктами пиролиза являются этилен, пропилен и бутилены, жидкими - ароматические углеводороды С₆₊. При использовании бензина в качестве сырья выход бензола составляет ~12%.

В случае пиролиза газообразного сырья выход ароматических углеводородов еще ниже, причем выход товарного бензола составляет 2,0-4,5%.

Известны способы получения ароматических углеводородов в процессе каталитической ароматизации (синонимы: циклизация, дегидроциклизация и дегидроциклодимеризация) углеводородного сырья, так называемый процесс Циклар. Так, например, в патенте США №4, 036, 902 [2] описан способ получения ароматических углеводородов каталитической циклизацией сырья, содержащего углеводороды С₄. При этом образуются также низшие олефины в количествах, недостаточных для экономически обоснованного получения товарных низших олефинов. Поэтому образующиеся при ароматизации олефины направляют в рецикл в качестве дополнительного сырья ароматизации.

Известен также способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, содержащего в определенном соотношении парафиновые и олефиновые углеводороды С₄ и С₅ (патент Японии №08-157399, патент-аналог РФ 2118634) [3].

Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора. Из полученного при этом продукта дегидроциклизации выделяют фракцию ароматических углеводородов, а также фракции, содержащие водород и углеводороды C₁-С₃; C₁-C₅; C₄-C₅. Предусмотрены варианты рециклизации неконвертированных углеводородов C₁-C₅ либо на стадию дегидроциклизации для получения ароматических углеводородов, или использования в качестве сырья в термическом крекинге (далее пиролизе) для получения низших олефинов, потребляемых в данном процессе в качестве хладагента. Возможна также рециклизация получаемых в пиролизе низших олефинов в качестве компонента легкого сырья дегидроциклизации. Выход составляет, мас.%: ароматических углеводородов ~40, этилена ~6, пропилена ~5.

Способ в соответствии с патентом РФ 2118634 характеризуется невысокими выходами низших олефинов.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является создание более технологичного и экономичного способа, позволяющего, при хорошем выходе ароматических углеводородов, существенно увеличить выход низших олефинов.

Сформулированная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающем каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции C₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, при достаточно хорошем выходе ароматических углеводородов позволяет в несколько раз увеличить выход низших олефинов по сравнению со способом-прототипом при одновременном упрощении технологического процесса и повышении его экономичности за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-5

В примерах 2 и 3 способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, примеры 1 и 4 - сравнительные, в которых давление дегидроциклизации ниже заявленного (пример 1) и выше заявленного (пример 4). Выходы всех продуктов способа приведены в мас.% на исходное сырье дегидроциклизации.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор с фиксированным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят предварительно нагретое до 530°С сырье, дегидроциклизацию проводят под давлением с постепенным повышением температуры. Параметры и условия дегидроциклизации приведены в табл.1. Продукты реакции, полученные в результате каталитической дегидроциклизации, разделяют известными приемами, например, газожидкостным сепарированием и фракционированием или другими на: продукт А - фракцию, содержащую ароматические углеводороды С₆₊ и углеводороды С₁₀₊, а также продукт В - смесь неароматических углеводородов C₁-С₆ с водородом. Продукт А, после отделения от него дистилляцией углеводородов С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию. Выходы продуктов дегидроциклизации приведены в табл.2. Продукты гидродеалкилирования фракционируют на: товарный бензол, метановую и этановую фракции. Этановую фракцию и продукт В, от которого, при необходимости, можно предварительно отделить более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз. В случае необходимости направляемый на пиролиз продукт В компримируют. Условия и параметры пиролиза приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза представлен в табл.3. Из газообразных продуктов пиролиза выделяют целевые низшие олефины - этилен и пропилен, а также фракции бутилен-дивинильную, С₅ и метановодородную. Жидкие продукты пиролиза - пирокондесат - последовательно направляют на каталитическое гидрирование, каталитическое гидрообессеривание и далее на гидродеалкилирование. Из продуктов гидродеалкилирования пироконденсата выделяют бензол, метановую и этановую фракции.

Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации находится в пределах заявленных значений (см. табл.1).

Пример 4 (сравнительный)

Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации выше заявленного значения (см. табл.1).

Пример 5 (сравнительный)

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с патентом РФ 2118634.

В реактор с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят сырье, содержащее парафины С₄ и С₅ и олефины С₄ и С₅ в соотношении, приведенном в табл.1. Реакционный продукт, полученный каталитической дегидроциклизацией вышеуказанного сырья, разделяют газожидкостным сепарированием и дистилляцией на: продукт А - ароматические углеводороды, продукт С - углеводороды С₄-С₅ и продукт D - смесь водорода и C₁-С₃. Продукт С - углеводороды C₄-С₅ подвергают пиролизу, условия и параметры которого приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза - в табл.3.

Как видно из сравнения примера 1 с примерами 2 и 3 из табл.2, осуществление способа получения ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в среднем в 1,1 раза. Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 4 явствует, что увеличение давления до 1,35 МПа приводит к увеличению выхода нежелательных С₁₀₊-продуктов дегидроциклизации в ~ 1,8 раза (табл.2). Кроме того, как видно из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5, условия осуществления способа дегидроциклизации, в соответствии с настоящим изобретением, позволяют снизить количество образующегося на этой стадии водорода примерно в два раза.

Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5 (табл.3) видно, что при использовании условий проведения пиролиза, в соответствии с настоящим изобретением, выход этилена возрастает в 5 раз, пропилена - в среднем в 1,5 раза, пироконденсата - источника бензола - в 4 раза.

Сравнение примеров 2 и 3 с примером 1 табл.4 показывает, что соблюдение условий и параметров настоящего изобретения позволяет увеличить выход бензола на ~10%. Из этой же таблицы явствует, что увеличение давления свыше 1,22 МПа приводит к увеличению количества тяжелых продуктов С₁₀₊.

Сравнение примеров 2 и 3 с примерами 1 и 4 табл.5 показывает, что соблюдение всех условий и параметров способа, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет не только повысить выходы целевых продуктов процесса, но и увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации в среднем в 2,5 раза по сравнению со способом-прототипом (пример 5).

Таким образом, осуществление способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет при хороших выходах ароматических углеводородов не только значительно повысить выход низших олефинов, но и существенно увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации. При этом существенно упрощается технологический процесс с одновременным улучшением его экономических показателей.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Таблица 1
Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Катализатор дегидроциклизации - цинксодержащий цеолит №№ п/п Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов Дегидроциклизация Пиролиз Сырье Соотношение, мас.% парафины С₃:С₄:С₅, Температура, °С Давление в реакторе, МПа Степень разбавления сырья водяным паром Давление в пирозмеевике, МПа Температура на выходе из пирозмеевика, °С Время контакта, с 1^* Парафины С₂-С₆ 42:48:10 530-600 0,5 0,45 0,7→0,22 840 0,66 2 -“- 32:48:20 515-580 0,9 -“- -“- -“- -“- 3 -“- -“- -“- 1,22 -“- -“- -“- -“- 4^* -“- -“- -“- 1,35 -“- -“- -“- -“- 5^** Парафины C₄-С₅ + олефины С₄-С_{5 парафины} С₄-С₅: _{олефины} С₄-С₅ 0,86 515-526 0,5 0,35 0,01 825 0,32 ^*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; ^**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634.

Таблица 2
Выход продуктов дегидроциклизации №№ п/п Выход, мас.% Продукт А Продукт В С₆-С_{9 аром} C₁₀₊ Н₂ C₁-С₆ 1^* 24,46 1,54 1,16 72,84 2 26,26 1,87 0,97 70,90 3 27,93 2,05 0,90 69,12 4^* 26,87 2,43 0,93 69,77 5^** 38,8 (С₆-C₈) 3,3^б) 1,8 55,0 (C₁-C₅) ^*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; ^**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 3
Выход продуктов пиролиза №№ п/п Выход, мас.% С₂Н₄ С₃Н₆ БДФ С_{5 Пирокондесат} Н₂+СН₄ 1^* 30,15 7,30 3,25 0,70 4,80 28,80 2 31,11 8,09 2,01 1,05 4,57 26,02 3 30,80 7,08 2,15 0,90 4,19 26,02 4^* 31,54 7,25 2,30 0,93 4,56 25,21 5^** 6,2 4,9 3,4 1,0 1,10 - ^*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1, и выше - пример 4 заявленного интервала; ^** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 4
Выход продуктов гидродеалкилирования^в) №№ п/п Выход, мас.% С₆Н₆ С₂Н₆ СН₄ ВСГ^б) С₉₊ ^а) 1^* 21,83 1,00 2,94 1,39 3,60 2 23,61 1,08 3,18 1,49 3,34 3 24,53 1,12 3,29 1,55 3,68 4^* 23,78 1,09 3,20 1,53 4,26 5^** - - - - - ^*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; ^**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634; ^а) - сумма фракций, С₁₀₊ из продуктов дегидроциклизации и С₉₊ из пироконденсата и из продуктов гидродеалкилирования ^б) - водородсодержащий газ. ^в) - с учетом переработки пироконденсата, полученного при пиролизе потока В, и предварительно выделенной фракции С₁₀₊ из потока А

Таблица 5
Выход конечных продуктов Выход продуктов, мас.% №№ п/п 1^*. 2. 3. 4^*. 5^**. С₆Н₆ 21,83 23,61 24,53 23,78 - C₂H₄ 30,15 31,11 30,80 31,54 - С₃Н₆ 7,30 8,09 7,08 7,25 - БДФ 3,29 2,01 2,15 2,30 - С₅ 0,70 1,05 0,90 0,93 - С₉₊ ^а) 3,60 3,34 3,68 4,26 - Н₂+СН₄ 33,13 30,69 30,86 29,94 - Пробег кат-ра^***, сутки 10 23 28 27 10 ^*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; ^** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634; ^***- межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации; ^а)- сумма фракций С₁₀₊ из потока А и С₉₊ из пироконденсата и продуктов гидродеалкилирования

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающему каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, и характеризующемуся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз. Способ в соответствии с изобретением позволяет не только повысить выходы низших олефинов, но и значительно улучшить экономические показатели процесса за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации. 5 табл.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающий каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С₆₊, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, отличающийся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С₂-С₆, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С₁₀₊, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию, с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.