СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/03 C09K8/524 

Изобретение относится к органической химии, в частности к составам для предотвращения выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании, в призабойной зоне нефтяных скважин, а также нефтепроводах. Оно может быть использовано в нефтяной и других отраслях промышленности, связанных с добычей, транспортом и хранением нефти.

В настоящее время для предотвращения выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) используется широкий ряд веществ из различных классов органических соединений, а также композиций на их основе.

Известен ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений, представляющий собой продукт последовательного присоединения 1-3 мас.ч. оксида этилена и 3-9 мас.ч. оксида пропилена к 1 мас.ч. алкилфенолов [Авт.свид. СССР №1118659, МКИ С09К 3/00, 1984]. Недостатком этого ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений является избирательность его действия, заключающаяся в том, что он проявляет ингибирующую эффективность лишь для некоторых типов нефтей. Кроме того, он является высоковязким реагентом при 20°С. Применение его в зимнее время без подогрева не возможно, так как он имеет температуру застывания +5:+8°С.

Известен композиционный ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений, представляющий собой состав, получаемый путем смешения оксиэтилированного жирного спирта, алифатического спирта и ароматического растворителя [Авт.свид. СССР №981335, МКИ С09К 3/00, 1982]. Недостатком этого ингибитора является его низкая эффективность для парафинистых малосмолистых нефтей и высокая применяемая дозировка (0,02-0,04% мас. на нефть).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является состав для предотвращения выпадения АСПО из нефти на нефтяное оборудование, включающий оксиалкилированный продукт последовательного присоединения к алкилфенолу оксида этилена и оксида пропилена; модифицирующую добавку, в качестве которой используют ди-(алкилполиоксиэтилен)фосфат формулы:

[C_nH_2n+1O(C₂H₄О)_m]₂POOH

где: n=8-10; m=6;

и ароматический растворитель (ксилольную фракцию).

[Патент РФ 2074217, МКП С09К 3/00, Оленев Л.М., Запеклая Г.Н. и др. Способ получения ингибитора парафиновых отложений. 1993].

Однако ингибирующий состав по прототипу не удовлетворяет нефтяников из-за недостаточно высокой эффективности, так как для целого ряда нефтей используется в дозировках не менее 0,02% масс.(200 мг/л) и, кроме того, для некоторых типов нефтей ингибирующий эффект невысок.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки нового состава для предотвращения выпадения из нефти АСПО, расширяющего ассортимент известных средств.

Технический результат - эффективное предотвращение выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений.

Технический результат достигается применением заявляемого состава, включающего оксиалкилированный продукт последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу, модифицирующую добавку и органический растворитель, отличающийся от прототипа тем, что в качестве модифицирующей добавки используют N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлориды [Патент РФ1531416, патент РФ 2221777, авт.свид. СССР 1361945] формулы:

где:

R=алкил С₈-С₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 6-12;

R¹=R²=Н, СН₃, СН₂СН₂OH;

R³=С₆Н₅, алкил С₁₀-C₁₆, алкил C₁₇-С₂₀,

СН₂СН₂О-C(O)-R⁴,

где: R⁴=алкил C₁₀-C₁₆;

или N,N′-бис{[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}пропан дихлориды формулы:

где:

R=алкил C₈-C₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-10;

R¹=R³=R⁴=Н;

R²=C₁₂H₂₅, алкил C₁₀-C₁₆;

или N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, формулы:

где:

R=алкил C₈-С₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-12;

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу20,0-25,0модифицирующая добавка0,5-2,5органический растворительостальное.

Сопоставительный анализ признаков изобретения с прототипом позволяет сделать вывод, что совокупность заявляемых существенных признаков состава ранее неизвестна.

N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды формулы:

где:

R=алкил C₈-С₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-12;

и N,N′-бис{[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}пропан дихлориды формулы:

где:

R=алкил С₈-С₁₂;

R¹=R³=R⁴=Н;

R²=C₁₂H₂₅, алкил С₁₀-С₁₆

n=средняя степень оксиэтилирования, равная 3-10,

являются новыми соединениями. Их получают взаимодействием алкилфеноксиполиэтиленгликолей общей формулы:

где:

R=алифатический углеводородный радикал, содержащий 8-12 атомов углерода;

n=средняя степень оксиэтилирования, равная 3-12;

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора, например H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции аминосоединениями. При этом для получения N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлоридов в качестве аминосоединения используют морфолин при молярных соотношениях реагентов - алкилфеноксиполиэтиленгликоль:монохлоруксусная кислота:морфолин=1:(1,0-1,1):(1,0:1,1). Для получения N,N′-бис{[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний} пропан дихлоридов в качестве аминосоединений используют N-алкилтриметилендиамины общей формулы:

где: R¹=R³=R⁴=Н;

R²=С₁₂Н₂₅, алкил С₁₀-C₁₆,

при молярных соотношениях реагентов - алкилфеноксиполиэтиленгликоль:монохлоруксусная кислота:N-алкилтриметилендиамины=1:(1,0-1,1):(0,5-0,55).

В качестве исходных алкилфеноксиполиэтилегликолей, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные технические продукты - оксиэтилированные нонилфенолы марок:

Неонол АФ₉-6 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-9 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-10 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФБ₉-10 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФ₉-12 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Неонол АФБ₉-12 (ТУ 2483-077-05766801-98);

Оксиэтилированные алкилфенолы марок:

Неонол Альфа-12 (ТУ 38.507-63-0302-93);

Неонол Альфа-14 (ТУ 38.507-63-0302-93).

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

Катионообменная смола выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликоля с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилолы, нефрас А-120/200.

Морфолин используют в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ, или морфолинсодержащего технического продукта, например морфолиновой смолы, следующего состава:

Морфолинболее 20%;Аминосодержащая смолаболее 20%;Диэтиленгликоль5-10%;Вода5-15%.

В качестве полярного органического растворителя для реакции морфолина или N-алкилтриметилендиаминов с продуктом взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой используют алифатические низкомолекулярные спирты, например, этанол или изопропанол.

В качестве оксиалкилированного продукта последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу можно использовать импортный реагент Превоцел NCE 10/16 формулы:

где: R - алкил C₈-С₁₀;

m=9-11;

k=15-17,

а также отечественные реагенты Депаролы СНПХ-720, которые являются веществами с той же общей формулой, что и Превоцел NCE 10/16. Отличия между этими реагентами могут быть за счет колебаний средней степени оксиэтилирования m и средней степени оксипропилирования k [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений // Обзорн. информ.: Сер. Техника и технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений. М.: ВНИИОНГ, 1990, - 52 с.].

Для приготовления заявляемого состава, предотвращающего выпадение асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтяной промышленности, а также для синтеза модифицирующих добавок, используемых в этих составах, в качестве органического растворителя используют сольвент нефтяной тяжелый (Нефрас А-120/200) (ТУ 38.101809-90), растворитель Нефрас А 120/200 (ТУ 38.101809-80), являющейся смесью ароматических углеводородов (орто-, мета-, параксилолов, пропилбензолов, этилтолуолов, мезитилена, псеводокумола, гемимелитола, метилнафталинов) [Бедрик Б.Г., Чулков П.В., Калашников С.И. Растворители и составы для очистки машин и механизмов. Справочник. М.: Химия, 1989, с.69-70; Стекольщиков. Справочник. Углеводородные растворители. Свойства, производство, применение. 1986, 120 с.].

Из известного уровня техники не обнаружено изобретений, аналогичных совокупности существенных признаков заявляемого состава для предотвращения выпадения из нефти АСПО, которые бы приводили к достижению более высокого технического результата, чем заявляемый состав, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

ПРИМЕР 1.

К 20,0 г оксиалкилированного продукта последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу, выпускаемого под названием Превоцел NCE 10/16, добавляют 2,5 г N-алкил(C₁₇-C₂₀)-N-[алкил(С₈-С₁₂)феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида (в качестве модифицирующей добавки) со средней степенью оксиэтилирования, равной 10, и органический растворитель, в качестве которого используют Нефрас А 120/200, доводят общую массу композиции до 100 г. Смесь перемешивают до получения гомогенного состава. Полученный ингибитор для предотвращения выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) имеет следующее отношение компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка2,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 2.

Состав для предотвращения выпадения из нефти АСПО приготовлен аналогично примеру 1 из оксиалкилированного продукта последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу, выпускаемого под названием Депарол СНПХ-720; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N-диметил-N-алкил(С₁₀-С₁₆)-N-[алкил(С₈-С₁₂)феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; и ксилола (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу25,0 мас.%;модифицирующая добавка0,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 3.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N-диметил-N-алкил(С₁₀-С₁₆)-N-изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 10; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка1,0 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 4.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N-диметил-N-алкил(С₁₀-С₁₆)-N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-аммоний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 12; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка0,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 5.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N-диметил-N-алкил(С₁₇-С₂₀)-N-[алкил(С₈-С₁₂)феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 7; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка0,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 6.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-[алкил(C₈-C₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 3; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка1,0 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 7.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N-[алканоил(С₁₀-С₁₆)-оксиэтил]-N-[алкил(С₈-С₁₂)феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 10; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка2,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 8.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-додецил-N,N′-бис{[алкил(С₈-С₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}пропан дихлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 7; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка2,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 9.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-алкил(С₁₀-С₁₆)-N,N′-бис{[алкил(С₈-С₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}-пропан дихлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 3; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка2,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 10.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-[алкил(C₈-C₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 12; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка1,0 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 11.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-[алкил(C₈-C₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка1,0 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 12.

Состав приготовлен аналогично примеру 1 из Превоцела NCE 10/16; модифицирующей добавки, в качестве которой используют N-додецил-N,N′-бис{[алкил(С₈-С₁₂)-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}пропан дихлорид со средней степенью оксиэтилирования, равной 10; и нефраса А-120/200 (в качестве органического растворителя) при следующем соотношении компонентов:

оксиалкилированный продукт последовательного  присоединения оксида этилена и оксида пропилена к  алкилфенолу20,0 мас.%;модифицирующая добавка2,5 мас.%;органический растворительостальное.

ПРИМЕР 13.

Испытания заявляемых составов по примерам 1-12 в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО).

Для испытаний в качестве эталона сравнения используют состав-прототип для предотвращения АСПО по патенту РФ 2074217 [МПК С09К 3/00, Оленев Л.М., Запеклая Г.Н. и др. Способ получения ингибитора парафиновых отложений, 1993].

Испытания проводят на парафинистых малосмолистых нефтях Тарасовского месторождения, имеющих следующий компонентный состав:

парафины- 3,73 мас.%;смолы- 4,08 мас.%;асфальтены- 0,40 мас.%;

что соответствует следующему соотношению - парафины:смолы:асфальтены=1:1,09:0,11.

Определение эффективности ингибирования выпадения АСПО проводят по методу «холодного» диска [Charles J.G., Marcinew R.P. Unigue paraffin inhibition technigue reduces well maintenance // J.Canadian Petroleum Technology. 1986. v.25, N4, P.40-44].

Эффективность действия ингибиторов АСПО определяют по разности массы отложений на поверхности «холодного» диска до и после обработки ингибитором. Готовят два химических стакана со 100 мл нефти, насыщенной АСПО. В один из них микрошприцем вводят дозированное количество ингибитора и перемешивают. Для сравнительных испытаний выбрана дозировка испытуемых ингибиторов, равная 100 мг/л (0,01% масс.).

Нефть, насыщенная АСПО, из стакана на поверхность «холодного» диска поступает из шланга, подключенного к перистальтическому насосу. Температуру поверхности диска поддерживают ниже температуры начала кристаллизации парафина из нефти. После того как нефть стечет с диска, АСПО снимают шпателем в предварительно взвешенную кювету. Эффективность ингибирования выпадения АСПО из нефти определяют по формуле:

где: I - величина ингибирования АСПО ингибитором, %:

М_о - масса АСПО в контрольном опыте без использования ингибитора, г;

М_и - масса АСПО при использовании ингибитора, г.

Для сравнения эффективности исследуемых ингибиторов по отношению к ингибитору-прототипу рассчитывают сравнительную эффективность ингибирования Э по формуле:

где: Э - сравнительная эффективность исследуемого ингибитора,

I_и - величина ингибирования АСПО исследуемая ингибитором, %;

I_п - величина ингибирования АСПО ингибитором-прототипом, %.

Как видно из этой формулы, сравнительная эффективность Э показывает во сколько раз предлагаемый ингибитор активнее ингибитора-прототипа. Полученные результаты приведены в табл.1. Данные табл.1 свидетельствуют, что предлагаемые ингибиторы выпадения АСПО превосходят ингибитор-прототип в 3,51-7,63 раза.

Таким образом, представленные результаты по ингибированию выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений показывают, что заявляемые составы проявляют более высокую эффективность и имеют явные преимущества перед применяемым в нефтяной промышленности ингибитором-прототипом.

Изобретение относится к органической химии, в частности к составам для предотвращения выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании, в призабойной зоне нефтяных скважин, а также нефтепроводах. Описан состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий оксиалкилированный продукт последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу, модифицирующую добавку и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, или N,N′-бис{[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}-пропан дихлориды, или N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксиалкилированный продукт последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу 20,0-25,0; модифицирующая добавка 0,5-2,5; органический растворитель остальное. Технический результат - эффективное предотвращение выпадения из нефти асфальтосмолопарафиновых отложений. 1 з.п. ф-лы.

1. Состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий оксиалкилированный продукт последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу, модифицирующую добавку и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, формулы

где R - алкил C₈-C₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 6-12;

R¹=R²=Н, СН₃, СН₂СН₂OH;

R³ - алкил С₁₀-C₁₆, алкил С₁₇-С₂₀,

CH₂CH₂O-C(O)-R⁴,

где R⁴ - алкил C₁₀-C₁₆;

или N,N′-бис{[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний}-пропан дихлориды, формулы

где R - алкил C₈-С₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-10;

R¹=R³=R⁴=Н;

R² - C₁₂H₂₅, алкил C₁₀-C₁₆

или N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды формулы

где R - алкил C₈-C₁₂;

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-12;

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксиалкилированный продукт последовательного присоединения оксида этилена и оксида пропилена к алкилфенолу 20,0-25,0модифицирующая добавка 0,5-2,5органический растворитель остальное