Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу не известных ранее четвертичных аммониевых соединений типа N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аммоний 2-гидроксипропионатов, обладающих свойствами ингибиторов коррозии стали в солянокислых водных средах, которые могут быть использованы для защиты оборудования в химической, нефтяной и нефтехимической отраслях промышленности, а также при травлении металлов в химической промышленности и металлургии, при обработке нефтяных скважин в нефтяной промышленности.
Известны четвертичные аммониевые соединения типа N,N,N-триэтил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы
содержащие сложноэфирную группировку с длинноцепочечными алкильными радикалами [Козлова Н.В., Левина А.С. Поверхностно-активные свойства N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов и N-[алкилоксикарбонилметил]триэтиламмоний хлоридов // Поверхностно-активные вещества. (Синтез и свойства): Межвуз. темат. сборник. - Калинин: Изд. КГУ, 1980. - С.35-41].
Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные фрагменты, общей формулы
[Стефанович Е.В., Гершенович А.И., Чернявская М.А. и др. Применения алкилди-β-гидроксиэтилбензиламмоний хлорида в качестве антибактериального препарата // VI всесоюзн. конф. по поверхностно-активных веществам и сырью для их производства: Тез. докл. - Волгодонск, 1984. - С.303-304].
Известны также N-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлориды, содержащие сложноэфирные и полиоксиэтильные фрагменты, общей формулы
обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем [пат. 2221775 РФ, опубл. 2004.01.20].
Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлориды, содержащие сложноэфирные, полиоксиэтильные и изононилфеноксильные фрагменты, общей формулы
обладающие свойствами ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих также фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие [пат. 1531416 RU, опубл. 1995.04.10]. Однако эти аммониевые соединения проявляют невысокую антикоррозионную активность в солянокислых водных средах.
Технический результат настоящего изобретения - возможность получения новых аммониевых соединений - N,N-диэтил-]-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионатов, обладающих свойствами ингибиторов коррозии стали в солянокислых водных средах.
Заявляемые четвертичные аммониевые соединения N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-этил] аммоний 2-гидроксипропионаты содержат одновременно сложноэфирные, полиоксиэтильные, алкоксильные и алкилфеноксильные фрагменты, где алкилами являются длинноцепочечные углеводородные радикалы, и имеют общую формулу
где R1 = алкил фракции C8-С10;
R2 = изоалкил С12, изоалкил фракции С12-С14, изоалкил С14;
n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6.
Эти соединения являются новыми и обладают свойствами ингибиторов коррозии в солянокислых водных средах.
Известен способ получения аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, формулы
путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, формулы
и последующей обработкой аминами [пат. 1531416 RU, опубл. 1995.04.10].
Для заявляемых нами N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионатов предлагается способ получения путем взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликолей, формулы
где R1 = алкил фракции C8-С10;
n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6,
с метилакрилатом в условиях кислотного катализа H+-формой катионообменной смолы КУ-2-8 и в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона; дальнейшим присоединением диэтиламина в полярном органическом растворителе, например изопропаноле, при температуре 30-40°С; и последующей обработкой продукта присоединения изоалкилмонохлорацетатами, общей формулы
где R2 = изоалкил С12, изоалкил фракции С12-С14, изоалкил С14 и модифицированной анионообменной смолой АВ-17-8, представляющей собой соль OH--формы анионита с 2-гидроксипропионовой кислотой при температуре 60-80°С и соотношениях реагентов в г-эквивалентах - алкилфеноксиполиэтиленгликоль:метилакрилат:диэтиламин:изоалкилмонохлорацетат:модифицированный анионит=1,0:(1,0-1,5):(1,0-1,1):(1,0-1,04):(3,8-4,0).
В основе предлагаемого способа получения заявляемых N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси) карбонилэтил] аммоний 2-гидроксипропионатов лежат следующие химические превращения (Схемы 1 и 2). Алкилфеноксиполиэтиленгликоли (1) служат основой для синтеза новых третичных аминов (3) путем их первоначального взаимодействия с метилакрилатом, образованием при этом соответствующих алкилфеноксиполи(этиленокси)акрилатов (2) и последующим присоединением к ним диэтиламина
Далее по предлагаемому способу полученные третичные амины (3) вводят во взаимодействие с изоалкилмонохлорацетатами (4) и модифицированной анионообменной смолой АВ-17-8 (в виде соли основной формы анионита с 2-гидроксипропионовой кислотой) (5):
и получают целевые N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионаты (6).
В качестве исходных алкилфеноксиполиэтиленгликолей, наряду с индивидуальными соединениями, можно также использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью оксиэтилированные алкилфенолы, в том числе Неонол АФ9-6 (ТУ 2483-077-05766801-98) со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.
В качестве метилакрилата можно использовать как индивидуальный метиловый эфир акриловой кислоты, так и выпускаемый промышленностью продукт по ТУ 2435-003-52470063-2003.
В качестве кислотного гетерогенного катализатора используют H+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы
и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8- и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Госхимиздат, 1960].
Диэтиламин может быть использован как индивидуальное соединение, так и выпускаемый промышленностью диэтиламин технический по ГОСТ 9875-88.
В качестве модифицированного анионита может быть использована сильноосновная анионобменная смола АВ-17-8, выпускаемая промышленностью по ГОСТ 20301-74 и представляющая собой продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола с функциональными четвертичными аммониевыми группами в виде хлорида, формулы
Для получения модифицированной формы промышленный анионит переводят в основную ОН--форму обработкой растворами щелочей, а далее нейтрализуют полученное основание анионита раствором 2-гидроксипропионовой кислоты, аналогично процедуре, описанной в работе [MacPherson L.B. Recovery of Lecithin from the Lecithin - Cadmium Chloride Complex // Nature - 1954 - Vol.173 - №4416 - P.1195-1196]. Полученный таким образом модифицированный анионит является солью 2-гидроксипропионовой кислоты формулы (5)
и используется как реагент в предлагаемом способе получения целевых четвертичных аммониевых соединений.
В качестве 2-оксипропионовой кислоты могут быть использованы как индивидуальная 2-оксипропионовая (молочная) кислота, а также промышленно выпускаемый продукт - кислота молочная пищевая по ГОСТ 490-2006.
Изоалкилмонохлорацеты получали аналогично способу, представленному в работе [Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. С.33] путем этерификации монохлоруксусной кислоты индивидуальными α-олефинами С12, С14 и/или промышленными α-олефинами фракции С14, С12-С14, выпускаемыми по ТУ 2411-058-05766801-96.
Общий способ получения изоалкилмонохлорацетов
В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 0,3 г-моля α-олефина, (0,3-0,4) г-моля монохлоруксусной кислоты, Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 в количестве 10-15% от веса монохлоруксусной кислоты (в качестве кислотного катализатора) и нагревают при температуре 60-80°С в течение 10-12 часов. Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшей монохлоруксусной кислоты, которую определяют потенциометрическим титрованием спиртовым раствором КОН. После окончания реакции полученную реакционную смесь разгоняют в вакууме, отбирая целевую фракцию.
Конкретные примеры выполнения изобретения
Пример 1
N,N-Диэтил-N-[изоалкил(С12)оксикарбонилметил]-N-[алкил(С8-С10)-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионат со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.
Смесь 145,4 г (0,3 г-экв) алкил(С8-С10)феноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; 38,7 г (0,45 г-экв) метилакрилата, 3,8 г (10,0% от веса метилакрилата) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) и 1,94 г (5,0% от веса метилакрилата) гидрохинона (в качестве ингибитора полимеризации) нагревают с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником при температуре 60-80°С до прекращения выделения метилового спирта. Время реакции 10-15 часов. Отфильтровывают от реакционной массы катализатор. В вакууме удаляют остатки образовавшегося метанола и не вступивший в реакцию метилакрилат, остаток растворяют в 180 мл изопропанола, добавляют 24,1 г (0,33 г-экв) диэтиламина и при перемешивании выдерживают при температуре 30-40°С в течение 10 часов. В вакууме удаляют не вступивший в реакцию диэтиламин. Полученный в изопропаноле продукт смешивают с 78,8 г (0,3 г-экв) изоалкил(С12)монохлорацетата и 110,0 г (1,2 г-экв) модифицированной анионообменной смолы АВ-17-8 (в виде соли основной ОН--формы анионита с 2-гидроксипропионовой кислотой) и при эффективном перемешивании нагревают при 60-80°С в течение 10-15 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 2,0%. Отфильтровывают анионит и в вакууме удаляют изопропанол. Получено 258,9 г целевого продукта (конверсия по амину 96,2%) в виде вязкой жидкости желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1740-1750 см-1; ν(С-Oацикл)=1115-1140 см-1; ν(C-Оацетатн)=1240-1260 см-1.
Элементный анализ: найдено, %: С 71,27; Н 8,65; N 1,21; вычислено, %: С 71,63; Н 8,87; N 1,33.
Пример 2
N,N-Диэтил-N-[изоалкил(C14)оксикарбонилметил]-N-[алкил(C8-C10)-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аммоний 2-гидроксипропионат со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.
Получен аналогично примеру 1 из 145,3 г (0,3 г-экв) алкил(С8-С10)-феноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; 31,0 г (0,36 г-экв) метилакрилата, 3,1 г (10,0% от веса метилакрилата) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора), 1,55 г (6,0% от веса метилакрилата) гидрохинона, 21,9 г (0,3 г-экв) диэтиламина, 87,1 г (0,3 г-экв) изоалкил (С14)монохлорацетата и 110,0 г (1,2 г-экв) модифицированной анионообменной смолы АВ-17-8. Получено 298,7 г целевого продукта (конверсия по амину 91,8%) в виде вязкой жидкости желтого цвета, 
.
ИК-спектр: ν(C=O)=1740-1750 см-1; ν(С-Oацикл)=1115-1140 см-1; ν(C-Оацетатн)=1240-1260 см-1.
Элементный анализ: найдено, %: С 66,37; Н 10,07; N 1,55; вычислено, %: С 66,60; Н 10,16; N 1,47.
Пример 3
N,N-Диэтил-N-[изоалкил(С12-С14)оксикарбонилметил]-N-[алкил(С8-С10)феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионат со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.
Получен аналогично примеру 1 из 145,4 г (0,3 г-экв) алкил(С8-С10)феноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 6; 31,0 г (0,3 г-экв) метилакрилата; 6,0 г (20,0% от веса метилакрилата) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 1,55 г (5,0% от веса метилакрилата) гидрохинона (в качестве ингибитора полимеризации); 21,93 г (0,3 г-экв) диэтиламина; 86,3 г (0,31 г-экв) изоалкил(С12-C14)монохлорацетата; 104,5 г (1,14 г-экв) модифицированной анионообменной смолы АВ-17-8 (в виде соли основной ОН--формы анионита с 2-гидроксипропионовой кислотой). Получено 290,0 г целевого продукта (конверсия 90,3%) в виде вязкой жидкости желтого цвета, 
.
ИК-спектр: ν(C=O)=1740-1750 см-1; ν(С-Oацикл)=1115-1140 см-1; ν(C-Оацетатн)=1240-1260 см-1.
Элементный анализ: найдено, %: С 66,14; Н 10,00; N 1,55; вычислено, %: С 66,31; Н 10,10; N 1,49.
Испытания в качестве ингибиторов коррозии стали
Оценку эффективности веществ в качестве ингибиторов коррозии проводят гравиметрическим методом на образцах стали Ст.3 в перемешиваемых свободно аэрируемых 1 N, 0,1 N и 0,01 N водных растворах соляной кислоты. Размеры пластинок из Ст.3, их подготовка и обработка проводились по ОСТ 39-099-79. Ингибиторы вводились в дозировке 50 мг/л в виде 5%-ных водных растворов. Защитный эффект ингибиторов коррозии (Z) вычислялся по формуле
Z=((П1-П2)/П1)·100%
где
П1 - потеря массы образца стали после испытания в солянокислой среде без ингибитора, г;
П2 - потеря массы образца стали после испытания в солянокислой среде с добавлением ингибитора, г.
Коэффициент торможения коррозии (γ) вычислялся по формуле
γ=П1/П2
Результаты испытания веществ в качестве ингибиторов коррозии приведены в таблице.
В качестве эталонов сравнения взяты: структурный аналог - N,N-диметил-N-алкил-N-[изононилфеноксидека(этиленокси)карбонилметил]-аммоний хлорид фракции C10-C16 (Препарат Ф-761) формулы
где R = алкил С10-С16 [пат. 1531416 РФ, опубл. 1995.04.10], а также выпускаемый промышленностью и широко используемый ингибитор коррозии «Катамин-А» [Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С. и др. // Защита металлов. 2001. Т.37. №4. С.380-385].
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемые N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси) карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионаты со средней степенью оксиэтилирования, равной 6, по ингибирующей активности в солянокислых водных средах превосходят структурный аналог «Препарат Ф-761», а также применяемый в нефтяной промышленности ингибитор коррозии «Катамин-А».
Предлагаемые ингибиторы коррозии могут быть использованы при кислотном травлении металлов в металлургии, химической промышленности и теплоэнергетике, а также при кислотной обработке нефтяных и газовых скважин для восстановления или повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны нефтяных или газовых пластов в нефтяной и газовой промышленности.
Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.
Изобретение относится к синтезу не известных ранее N,N-диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионатов формулы
где R1 = алкил фракции C8-С10; R2 = изоалкил С12, изоалкил фракции С12-С14, изоалкил С14; n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6, обладающие свойствами ингибиторов коррозии стали в солянокислых водных средах. Указанные соединения получены взаимодействием алкилфеноксиполиэтиленгликолей формулы 
(R1, n см. выше) с метилакрилатом в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации при температуре 60-80°С, дальнейшим присоединением диэтиламина в изопропаноле при температуре 30-40°С, последующей обработкой продукта присоединения изоалкилмонохлорацетатами формулы 
(R2 см. выше) и сильноосновной анионообменной смолой, являющейся продуктом сополимеризации стирола и дивинилбензола с четвертичными аммониевыми группами, такой как АВ-17-8, в ОН-форме, модифицированной 2-гидроксипропионовой кислотой, и представляющей собой соль анионита, при температуре 60-80°С и при следующих соотношениях реагентов в г-эквивалентах:алкилфеноксиполиэтиленгликоль:метилакрилат:диэтиламин:изоалкилмонохлорацетат:модифицированный анионит=1,0:(1,0-1,5):(1,0-1,1):(1,0-1,04):(3,8-4,0). Данные соединения могут быть использованы для защиты оборудования в химической, нефтяной и нефтехимической отраслях промышленности, при травлении металлов в химической промышленности и металлургии, а также при обработке нефтяных скважин. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. N,N-Диэтил-N-[изоалкоксикарбонилметил]-
N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионаты формулы
где R1 = алкил фракции C8-С10;
R2 = изоалкил С12, изоалкил фракции С12-С14, изоалкил С14;
n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6,
обладающие свойствами ингибиторов коррозии стали в соляно-кислых водных средах, полученные путем взаимодействия алкилфеноксиполиэтиленгликолей формулы
,
где R1 = алкил фракции C8-С10;
n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6,
с метилакрилатом в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации при температуре 60-80°С, дальнейшим присоединением диэтиламина в изопропаноле при температуре 30-40°С, последующей обработкой продукта присоединения изоалкилмонохлорацетатами общей формулы
,
где R2 = изоалкил С12, изоалкил фракции С12-С14, изоалкил С14,
и сильноосновной анионообменной смолой, являющейся продуктом сополимеризации стирола и дивинилбензола с четвертичными аммониевыми группами, такой как АВ-17-8, в ОН-форме, модифицированной 2-гидроксипропионовой кислотой, и представляющей собой соль анионита, при температуре 60-80°С и при следующих соотношениях реагентов в г-эквивалентах: алкилфеноксиполиэтиленгликоль: метилакрилат: диэтиламин: изоалкилмонохлорацетат: модифицированный анионит = 1,0:(1,0-1,5):(1,0-1,1):(1,0-1,04):(3,8-4,0).
2. Соединение, полученное по п.1, отличающееся тем, что при получении в качестве кислотного катализатора используют Н+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 10-20 мас.% от веса метилакрилата.
3. Соединение, полученное по п.1, отличающееся тем, что при получении в качестве ингибитора полимеризации используют гидрохинон, взятый в количестве 5,0-6,0 мас.% от веса метилакрилата.
