СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ОТ ФТОРИДНЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/37 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химическим технологиям, конкретнее к технологическим процессам и оборудованию, предназначенным для отмывки порошка кремния, преимущественно полученного в результате электролиза в расплаве фторидных солей, включающем фториды лития, калия и натрия.

Уровень техники

Известен способ получения металлического кремния путем электролиза, включающий отделение частиц кремния от солей электролита, содержащего полевой шпат, растворенный во фторидах Na₃AlF₆, NaF или AlF₃ (см. материалы патента РФ на изобретение №2145646). Согласно указанному способу выделившийся при электролизе кремний, диспергированный в электролите, извлекают, массу охлаждают и измельчают. Отделение порошка кремния осуществляют путем растворения измельченной массы в жидкой смеси - С₂Н₂Br₄/ацетон с плотностью 2,96 г/см³. В результате растворения частицы кремния, имеющие плотность 2.3 г/см³, поднимаются к поверхности жидкости, а электролит, плотность которого составляет 3 г/см³, опускается к днищу ванны, при этом электролит не растворяется в смеси С₂Н₂Br₄/ацетон, что позволяет ее использовать снова.

К недостаткам способа можно отнести неполное отделение порошка кремния от солей и, как следствие, необходимость его дополнительной очистки в водных растворах серной и соляной кислот.

Известен способ отделения электролитического порошка тантала от солей электролита, содержащего смесь фторидных солей: K₂TaF₇+KF+KCl (см. книгу Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов, М.: Металлургия, 1973 г., стр.227), включающий измельчение охлажденной катодной массы в мельнице в замкнутом цикле с воздушной сепарацией и очистку выделенного порошка тантала от остатков электролита. Способ позволяет практически полностью за одну операцию отделить соли электролита и вернуть их в процесс. Однако тантал является тяжелым металлом, что позволяет применить воздушную сепарацию, основанную на разности масс составляющих смеси, что невозможно применить для отделения кремния от фторидных солей.

Наиболее близким по наличию существенных признаков является способ выделения кремния из смеси, полученной в результате натриетермического восстановления тетрафторида кремния и включающей кремний и фторид натрия (см. патент US №4777030 от 11.10.1988 г., 423/348). Согласно указанному способу измельченную упомянутую смесь растворяют в неорганическом растворителе, а именно в водном растворе хлорида щелочно-земельного металла, предпочтительно хлористого кальция (CaCl₂). Для исключения возможности образования щелочной среды и как следствие - окисления кремния, происходящего в щелочных средах в присутствии фтора, раствор хлористого кальция подкисляют, используя концентрированный раствор HCl. Процесс растворения осуществляют с принудительным перемешиванием в течение 2 часов, в результате чего образуется (нерастворимый, неразделимый) фторид щелочно-земельного металла, легко отделяемый от основного кремния. Полученную суспензию сепарируют с выделением твердой фазы порошка кремния.

К недостаткам способа можно отнести следующее:

1. Известный способ предназначен преимущественно для отделения кремния от фторида натрия (NaF), однако такие фториды как LiF растворяются в водных растворах значительно хуже, а именно: 0.27 г на 100 г воды при 18°С: Низкая растворимость фторидных солей в водных растворах требует большого количества растворителя, отсюда большие объемы сбросов химически вредных веществ.

2. Очень сложная регенерация фторидных солей из водных растворов и, как следствие, практическая невозможность их возврата в процесс электролиза.

3. В кремнии остается значительное количество фторида кальция, для удаления которого необходимо осуществлять дополнительно промывку водными растворами NH₄Cl и последующую отмывку металлических примесей раствором неорганической кислоты и затем деионизованной водой.

Известно устройство для отделения электролитического порошка тантала от солей электролита, используемое в США на заводе фирмы «Фенстил» (см. книгу Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов, М.: Металлургия, 1973 г., стр.227). Устройство включает объединенные в замкнутый цикл мельницу с воздушным сепаратором, концентрационный стол, аппарат для промывки и сушилку. Однако указанное устройство не позволяет произвести отделение порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов.

Наиболее близким по наличию существенных признаков к заявляемому является устройство для выделения кремния путем его растворения по патенту US №4777030 от 11.10.1988 г., 423/348. Устройство включает последовательно связанные герметичный аппарат-растворитель с мешалкой, герметичную центрифугу и аппарат для промывания порошка кремния.

Однако упомянутое устройство не позволяет осуществить качественную отмывку порошка кремния от смеси фторидных солей щелочных металлов.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является решение проблемы качественной отмывки порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, в т.ч. таких как литий, имеющих плохую растворимость в воде, с одновременным решением экологических вопросов, за счет снижения или полного исключения отходов процесса.

Поставленная задача решена за счет того, что в способе отделения порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, включающем измельчение закристаллизованной смеси кремния и фторидных солей, растворение измельченной смеси в неорганическом растворителе с одновременным перемешиванием и разделение полученной суспензии с отделением твердого порошка кремния, согласно заявляемому изобретению процесс растворения и последующего разделения осуществляют, по меньшей мере, в две стадии, причем на первой стадии растворяют упомянутую измельченную смесь, а на последующей - твердую фазу, выделенную при разделении суспензии и включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли, в качестве неорганического растворителя применяют жидкий безводный фтористый водород, причем его подачу осуществляют на операцию растворения заключительной стадии, а жидкую фазу, полученную при разделении суспензии на упомянутой стадии и содержащую раствор фторидных солей в безводном фтористом водороде, используют в качестве растворителя на стадии предыдущей, из жидкой фазы, полученной при разделении суспензии на первой стадии, отгоняют безводный фтористый водород термическим методом и подают его на операцию растворения заключительной стадии.

Поставленная задача решена также за счет того, что установка для отделения порошка кремния от фторидных солей, содержащая устройство измельчения исходной смеси и группу оборудования, включающую герметичный аппарат-растворитель, снабженный средством перемешивания и средствами загрузки растворяемой измельченной смеси, ввода растворителя и слива полученной суспензии, и связанную с ним герметичную центрифугу для разделения упомянутой суспензии, согласно заявляемому изобретению снабжена, по меньшей мере, еще одной группой оборудования, аналогичной упомянутой, и устройством термической отгонки растворителя, при этом один выход центрифуги первой группы, предназначенный для вывода твердой фазы, соединен со средством загрузки растворяемой смеси аппарата-растворителя последующей группы, а другой выход, предназначенный для вывода жидкой фазы, сообщен трубопроводом транспорта жидкой фазы с устройством термической отгонки растворителя, выход которого связан со средством ввода растворителя аппарата-растворителя последней группы оборудования, причем выход центрифуги последней группы, предназначенный для вывода жидкой фазы, соединен со средством ввода растворителя аппарата-растворителя ей предыдущей группы.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий положительный технический результат, а именно: осуществить качественную отмывку порошка кремния от фторидных солей, включающих фторид лития, при этом полностью регенерировать в процессе отмывки фторидные соли для их повторного использования и одновременно восстановить в исходном виде растворитель - безводный жидкий фтороводород (HF), что позволяет использовать его повторно.

Таким образом, достигается не только высокое качество порошка кремния, но и технология становится практически безотходной экологически чистой и экономичной.

В отличие от прототипа, где растворитель включает хлорид кальция, воду и соляную кислоту, т.е. имеет многокомпонентный состав, в заявляемом решении в качестве растворителя используют только жидкий безводный фтористый водород. Это позволяет исключить образование в процессе растворения большого количества соединений, а значит снизить количество отходов и упростить регенерацию растворителя с целью его повторного использования. Кремний довольно инертное вещество, однако его можно растворить в плавиковой кислоте, представляющей собой 40% водный раствор HF. В безводном же фтороводороде (HF) кремний нерастворим, при этом фториды щелочных металлов, в т.ч. лития, хорошо растворяются в нем (примерно в сто раз лучше, чем в воде), образуя кислые соли LiF·nHF, KF·nHF, NaF·nHF, которые представляют собой жидкости, не содержащие воду. Кремний в таких жидкостях не растворяется и его легко отделить от упомянутых солей. При этом кислая среда не позволяет кремнию окисляться.

При однократном растворении растворяется и затем отделяется около 95% солей. Такая очистка кремния недостаточна. Поэтому согласно заявляемому изобретению процесс растворения и последующего разделения суспензии повторяют, по меньшей мере, дважды, причем повторно растворяют уже твердую фазу, выделенную при разделении суспензии и включающую порошок кремния и нерастворившиеся соли (около 5%). Организация перемещения растворителя встречно направленно по отношению к движению твердой фазы, включающей порошок кремния, обеспечивает наиболее рациональное и экономичное использование растворителя.

За счет отгонки растворителя от фторидных солей термическим методом обеспечивают организацию замкнутого цикла растворителя и возможность его получения в первоначальном виде для повторного использования, что делает процесс экономичным и экологически чистым.

Наиболее целесообразно осуществлять процесс отмывки в три стадии, что является необходимым и достаточным для полного отделения фторидных солей следующего состава: LiF-KF-NaF.

Разделение суспензии, полученной в результате растворения смеси, осуществляют путем сепарирования на центрифуге, т.е. центрифугированием.

Предпочтительно осуществить измельчение исходной смеси до гранулометрических размеров 100-150 мкм.

Растворение предпочтительно производить при t=-5+10°C. При указанной температуре HF имеет жидкое состояние и низкую упругость паров.

Отгонку безводного фтористого водорода из раствора фторидных солей осуществляют при t=450-500°C. Указанная температура необходима для разрушения связей, образованных в результате растворения солей, и выделения безводного фтористого водорода. Полученные после такой отгонки соли являются очищенными от посторонних примесей веществами исходного состав, что позволяет их повторно использовать, например, в качестве расплава эвтектики в процессе электролиза тетрафторида кремния.

Из порошка кремния, выделенного на заключительной стадии, осуществляют отгонку остаточного содержания безводного фтористого водорода при t=25-30°C. С кремнием безводный HF, в отличие от фторидных солей, не образует соединения, и будучи летучим веществом, он при температуре +20°С испаряется, т.е. переходит из жидкости в газ, что позволяет легко отделить его от кремния.

Установка выполнена с соблюдением условия герметичности каждого составляющего ее устройства и герметичности связей между ними. В качестве устройства измельчения исходной смеси используют струйную мельницу.

Каждый аппарат-растворитель реализован в виде герметичного стального аппарата, при этом средство перемешивания выполнено в виде мешалки с магнитным приводом.

Оборудование в группах каждой ступени отмывки и группы между собой смонтированы с понижением уровня расположения относительно друг друга в последовательности процесса. Каскадное размещение оборудования позволяет упростить процесс и уменьшить расход энергии, затрачиваемой для передачи обрабатываемого сырья с одной стадии обработки на другую.

На чертеже изображена установка для отделения порошка кремния от фторидных солей.

Осуществление изобретения

Способ был апробирован на заявляемой установке в лабораторных условиях. Осуществляли отмывку порошка кремния, полученного в результате электролиза в расплаве эвтектики фторидных солей (LiF·KF·NaF).

Установка для отделения порошка кремния от фторидных солей содержит устройство 1 измельчения исходного сырья и три однотипные группы оборудования - I, II и III. Каждая группа I, II и III включает аппарат-растворитель 2 и связанную с ним трубопроводом 3 подачи суспензии центрифугу 4.

Устройство 1 измельчения выполнено в виде струйной мельницы. Каждый аппарат-растворитель 2 выполнен в виде герметичного стального аппарата, снабженного средством перемешивания в виде мешалки 5 с магнитным приводом, средством 6 загрузки измельченной смеси в виде шнекового питателя и патрубком 7 ввода растворителя.

Группы I, II и III смонтированы в виде каскадной технологической цепочки с размещением оборудования в группах и групп между собой с понижением уровня установки относительно друг друга в последовательности процесса.

Для осуществления технологического процесса отмывки порошка кремния от фторидных солей оборудование связано между собой следующим образом.

Выход 8′ центрифуги 4′ группы I, предназначенный для вывода твердой фазы, соединен с питателем 6′′ аппарата-растворителя 2′′ группы II, а выход 9′, предназначенный для вывода жидкой фазы, сообщен трубопроводом транспорта жидкой фазы с устройством 10 термической отгонки растворителя. Выход 8′′ центрифуги 4′′ группы II соединен с питателем 6′′′ аппарата-растворителя 2′′′ группы III, а ее выход 9′′ сообщен трубопроводом 11' подачи жидкой фазы с патрубком 7′ ввода растворителя аппарата-растворителя 2′ I группы. Выход 9′′′ центрифуги 4′′′ сообщен трубопроводом 11′′ подачи жидкой фазы с патрубком 7′′ ввода растворителя аппарата-растворителя 2′′ II группы. Патрубок 7′′′ аппарата-растворителя 2′′′ связан трубопроводом подачи жидкого безводного фтористого водорода с устройством 10 термической отгонки HF.

С целью обеспечения чистоты процесса и исключения даже непродолжительного контакта с воздухом, содержащим воду, все используемое в установке оборудование и связи между ними выполнены герметичными, что является необходимым условием осуществления заявляемого процесса отмывки порошка кремния с использованием в качестве растворителя безводного фтористого водорода.

Процесс отделения порошка кремния от фторидных солей на указанной установке осуществляется в три последовательные стадии (ступени) следующим образом.

Закристаллизованную смесь кремния и фторидных солей (LiF-KF-NaF) измельчают в струйной мельнице 1 до гранулометрических размеров 100-150 мкм. Измельченную смесь подают на I стадию обработки в бункер питателя 6′ и далее в аппарат-растворитель 2′. Туда же через патрубок 7′ поступает растворитель. Изначально при запуске установки на первую (I) стадию обработки подают растворитель - чистый безводный HF. В дальнейшем в качестве растворителя на I стадии используют жидкую фазу, выделенную в результате разделения центрифугированием на II стадии и содержащую жидкий безводный фтористый водород.

Происходит следующая реакция растворения:

Si_тв+(LiF-KF-NaF)_тв+HF_{безвод жид}→[(LiF-KF-NaF)·nHF]_жид+Si_тв

Растворение проводят при t=-5+10°С с одновременным перемешиванием посредством лопастной мешалки 5′ в течение 4-6 часов. При этом растворяется порядка 95% солей, содержащихся в исходной смеси, с образованием раствора кислых солей в безводном HF:

Полученную в результате растворения и перемешивания суспензию, включающую безводный жидкий раствор кислых солей [(LiF-KF-NaF)·nHF] и твердый порошок кремния, во взвешенном состоянии по трубопроводу 3′ подают в центрифугу 4′ на разделение. Через выход 8′ центрифуги 4′ выводят твердую фазу, включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли (≈5% от начальной массы), и подают ее в питатель 6′′ на вторую II стадию обработки, также включающую растворение в аппарате-растворителе 2′′ и последующее разделение полученной суспензии на центрифуге 4′′. Оставшуюся после центрифугирования жидкую фазу через выход 9′ подают на участок термической отгонки HF, где при t=450-500°C осуществляют отгонку безводного фтористого водорода из раствора фторидных солей.

Выделенную на II стадии твердую фазу, включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли (менее 1% от начальной массы) подают на III заключительную стадию растворения и разделения, осуществляемую в аппарате-растворителе 2′′′ и на центрифуге 4′′′. В качестве растворителя на заключительной стадии обработки используют чистый жидкий безводный фтористый водород, очищенный от фторидных солей на участке термической отгонки и возвращенный в процесс.

Высокой степени очистки порошок кремния, полученный в результате трехкратного промывания, отбирают с выхода 8′′′ центрифуги 4′′′. Отделенную жидкую фазу, содержащую практически чистый HF с небольшим (менее 1%) содержанием растворенных солей, используют для растворения на II стадии, для чего с выхода 9′′′ подают через патрубок 7′′ в аппарат-растворитель 2′′.

Из выделенного на заключительной стадии порошка кремния осуществляют отгонку остаточного содержания безводного фтористого водорода при t=25-30°C.

Таким образом, в процессе отмывки организовано встречно-направленное движение кремния и растворителя, что позволяет значительно сократить объемы последнего.

Реализованный посредством заявляемой установки способ является практически безотходным, экологически чистым, высокоэффективным и позволяет осуществить отмывку электролитического порошка кремния от примесей щелочных металлов (Li, К, Na) до кондиции кремния электронного и солнечного качества.

Изобретение относится к технологическим процессам и оборудованию, предназначенным для отмывки порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов. Измельченную закристаллизованную смесь кремния и фторидных солей щелочных металлов растворяют в безводном жидком фтористом водороде в аппарате-растворителе с одновременным перемешиванием и разделяют полученную суспензию на центрифуге с отделением твердого порошка кремния. Процесс растворения и последующего разделения осуществляют, по меньшей мере, в две стадии с перемещением растворителя встречно направленно к растворяемой твердой фазе, включающей порошок кремния. Безводный фтористый водород отгоняют термическим методом от фторидных солей и используют повторно. Предложенное изобретение позволяет осуществить качественную отмывку порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, а так же полностью регенерировать фторидные соли и растворитель для повторного использования. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ отделения порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, включающий измельчение закристаллизованной смеси кремния и фторидных солей, растворение измельченной смеси в неорганическом растворителе с одновременным перемешиванием и разделение полученной суспензии с отделением твердого порошка кремния, отличающийся тем, что процесс растворения и последующего разделения осуществляют, по меньшей мере, в две стадии, причем на первой стадии растворяют упомянутую измельченную смесь, а на последующей - твердую фазу, выделенную при разделении суспензии и включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли, в качестве неорганического растворителя применяют жидкий безводный фтористый водород, причем его подачу осуществляют на операцию растворения заключительной стадии, а жидкую фазу, полученную при разделении суспензии на упомянутой стадии и содержащую раствор фторидных солей в безводном фтористом водороде, используют в качестве растворителя на стадии предыдущей, из жидкой фазы, полученной при разделении суспензии на первой стадии, отгоняют безводный фтористый водород термическим методом и подают его на операцию растворения заключительной стадии.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделяют порошок кремния от фторидных солей, представляющих собой закристаллизованную смесь следующего состава: LiF-KF-NaF.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс растворения и последующего разделения осуществляют в три стадии.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение осуществляют путем сепарирования на центрифуге.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчают смесь до гранулометрических размеров 100-150 мкм.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение проводят при t=(-5)-(+10)°C в течение 4-6 ч.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку безводного фтористого водорода из раствора фторидных солей осуществляют при t=450-500°C.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют отгонку остаточного содержания безводного фтористого водорода из выделенного на заключительной стадии порошка кремния при Т=25-30°С.9. Установка для отделения порошка кремния от фторидных солей, содержащая устройство измельчения исходной смеси и группу оборудования, включающую герметичный аппарат-растворитель, снабженный средством перемешивания и средствами загрузки растворяемой измельченной смеси, ввода растворителя и слива полученной суспензии, и связанную с ним герметичную центрифугу для разделения упомянутой суспензии, отличающаяся тем, что она снабжена, по меньшей мере, еще одной группой оборудования, аналогичной упомянутой, и устройством термической отгонки растворителя, при этом один выход центрифуги первой группы, предназначенный для вывода твердой фазы, соединен со средством загрузки растворяемой смеси аппарата-растворителя последующей группы, а другой выход, предназначенный для вывода жидкой фазы, сообщен трубопроводом транспорта жидкой фазы с устройством термической отгонки растворителя, выход которого связан со средством ввода растворителя аппарата-растворителя последней группы оборудования, причем выход центрифуги последней группы, предназначенный для вывода жидкой фазы, соединен со средством ввода растворителя аппарата-растворителя предыдущей группы.10. Установка по п.9, отличающаяся тем, что устройство измельчения исходной смеси выполнено в виде струйной мельницы.11. Установка по п.9, отличающаяся тем, что средство перемешивания аппарата-растворителя выполнено в виде мешалки с магнитным приводом.12. Установка по п.9, отличающаяся тем, что она выполнена с соблюдением условия герметичности каждого составляющего ее устройства и герметичности связей между ними.13. Установка по п.9, отличающаяся тем, что оборудование в группах и группы между собой смонтированы с понижением уровня расположения относительно друг друга в последовательности процесса.