ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАФТОРФОСФАТНОЙ СОЛИ И ПЕНТАФТОРИДА ФОСФОРА Российский патент 2018 года по МПК C01D13/00 C01B25/10 

Настоящее изобретение относится к получению гексафторфосфатной соли и пентафторида фосфора. В частности, оно относится к способам получения гексафторфосфатной соли и пентафторида фосфора, соответственно.

Литий гексафторфосфат (LiPF₆), когда растворяется в органическом растворителе, используется в качестве компонента электролита в Li-ионных батареях. Соль, то есть LiPF₆, имеет высокую растворимость, и после растворения в органической среде, имеет высокую электропроводность и является безопасной при использовании в батареях. Благодаря современным привлекательным рыночным условиям для электронных устройств, таких как мобильные телефоны, ноутбуки и другие производные этих продуктов, которые используют главным образом литий-ионные батареи, имеется потребность в гексафторфосфатной соли лития высокого качества с выходом, соответствующим коммерческим целям.

Соль LiPF₆ постоянно разлагается с получением газообразного PF₅ и твердого остатка LiF. Это реакция разложения является обратимой, так что, при правильных условиях, объединение газообразного PF₅ и твердого LiF будет приводить к образованию соли LiPF₆. Этот способ представляет собой хорошо известную и промышленно жизнеспособную технологию для получения соли. Однако требования к чистоте LiPF₆ электролитного качества накладывают на получение газообразного PF₅ сходные требования высокой чистоты.

В целом, предлагаются и осуществляются различные промышленные способы синтеза LiPF₆ с различными уровнями выхода и чистоты. В широком смысле эти методы находятся в диапазоне от влажных способов, неводных способов (в сухих, но, как правило, в неводных растворителях) и до сухих твердотельных или газофазных способов. Большая часть этих способов использует газообразный PF₅ от внешнего источника в качестве одного из реагентов, в то время как в других случаях, либо газообразный PF₅, либо катион PF₆^- генерируется in situ с помощью промежуточной реакции. По этой причине, является важным иметь источник PF₅ (или PF₆^-) высокой чистоты для удовлетворения требований к чистоте электролита LiPF₆.

Влажные или водные способы, как правило, ограничиваются гидролизом и загрязнением LiPF₆, при этом присутствие органических или неорганических веществ также приводит к образованию аддукта с LiPF₆, который сложно удалять. На другом краю диапазона находятся твердотельные термические способы, включающие нагрев прессованных гранул сухих порошков реагентов, они имеют тенденцию к незавершенности, приводя в результате к низкому выходу. Сухие газофазные способы, с использованием фосфора, фтора и LiF в сложной последовательности шагов от криогенных стадий до стадий с повышением температуры, также дают LiPF₆ высокой чистоты, но представляют собой трудоемкие технологии.

Наиболее широко используемые способы представляют собой сухие (безводные) способы, как правило, включающие взаимодействие PF₅ с LiF в присутствии либо органического растворителя, либо безводного фтористого водорода. Манипулирование опасными реагентами и очистка продукта необходимы для инновационных способов в пределах от криогенной дистилляции до образования промежуточных комплексов для выделения примесей и/или загрязнений. Технология, включающая суспендирование LiF в безводном HF и пропускание газообразного PF₅ через суспензию, очевидно, представляет собой коммерчески жизнеспособный способ и является наиболее предпочтительной для синтеза LiPF₆.

Другие способы, не особенно популярные коммерчески, используют влажный способ химического синтеза, такой как реакция между гексафторфосфорной кислотой (HPF₆) и источником лития, например, LiOH, и при этом сольватный ион стабилизируется в пиридине для образования стабильного в воде органического комплекса пиридиния, как заявляется в патенте США № 5993767. Пиридиниевое соединение предотвращает гидролиз LiPF₆ в комплексе так, что LiPF₆ может, в конечном счете, быть получен посредством термического разложения комплекса. Этот способ имеет преимущества, поскольку он использует легкодоступные реагенты, такие как пиридин или другие ассоциирующиеся органические молекулы, и HPF₆, продукт HF и фосфорной кислоты. Проблема, связанная с этим способом, заключается в том, что образующийся комплекс LiPF₆-пиридин является термически стабильным при температурах до 400°C и не будет легко разлагаться с получением соли LiPF₆. Этот прямой способ синтеза LiPF₆ не является эффективным и жизнеспособным, поскольку отделение LiPF₆ от пиридина является едва возможным и, как правило, будет давать в результате термическое разложение самой LiPF₆ на газообразный PF₅ и твердый LiF. Таким образом, стабильность этого органического комплекса является Ахиллесовой пятой этой технологии и других родственных влажных химических способов, включая те способы, которые приводят к образованию комплексов органических веществ, таких как ацетонитрил с LiPF₆, предназначенные для очистки этой соли.

Исследовались несколько способов получения LiPF₆, но успешно коммерциализованы только несколько из них. Проблемы включают выход, манипулирование с LiPF₆ в условиях свободных от влажности и чистоту продукта. Технология, включающая суспендирование LiF в безводной HF и пропускание через суспензию газообразного PF₅, видимо, является коммерчески жизнеспособным и наиболее предпочтительным способом синтеза LiPF₆.

Газообразный пентафторид фосфора, используемый в качестве промежуточного соединения в ходе сухих способов синтеза, обычно получается с помощью одного из следующих способов:

(i) реакции фосфора с газообразным фтором, например, как в публикации патента № US 2010/0233057;

(ii) реакции PCl₅ с HF, например, как в патенте США № 3634034;

(iv) реакции, в которой пары HF барботируют через раствор гексафторфосфорной кислоты (HPF₆), где раствор HPF₆ получают из реакции P₂O₅ и HF, например, как в патенте EP 2311776 A1;

(v) реакции трифторида фосфора с бромом с образованием трифторида дибромида фосфора, PF₃Br₂, который может нагреваться с получением газообразного PF₅ (http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf), рассмотренной 31 июля 2013 года; и

(vi) других хорошо известных сухих способов получения PF₅, включая реакцию P₂O₅ с CaF₂ с последующим термическим разложением, или термического разложения солей щелочных металлов, таких как KPF₆, NaPF₆ и LiPF₆.

Способы, включающие обмен хлора и фтора, требуют широкого и специализированного фракционирования для получения более чистых продуктов с меньшим количеством примесей галогенидов, в то время как другие способы страдают от необходимости разделения продуктов. По этой причине выглядит необходимым получение чистого газообразного PF₅ без необходимости в работе с выделением множества газов, которое требует специальных технологий разделения. Подобным же образом, имеется необходимость в получении гексафторфосфатной соли, из которой можно получить газообразный PF₅ высокой чистоты.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения гексафторфосфатной соли, способ включает

нейтрализацию гексафторфосфорной кислоты с помощью органического основания Льюиса, с получением органической гексафторфосфатной соли;

взаимодействие органической гексафторфосфатной соли со щелочным гидроксидом, выбранным из гидроксида щелочного металла (иного, чем LiOH) и гидроксида щелочноземельного металла, в неводной суспендирующей среде, с получением щелочной гексафторфосфатной соли в виде преципитата; и

удаление жидкой фазы, содержащей неводную суспендирующую среду, любое непрореагировавшее органическое основание Льюиса и любую воду, которая образуется в течение реакции, с образованием преципитата, чтобы тем самым извлечь щелочную гексафторфосфатную соль.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения пентафторида фосфора, способ включает

нейтрализацию гексафторфосфорной кислоты с помощью органического основания Льюиса, с получением органической гексафторфосфатной соли;

взаимодействие органической гексафторфосфатной соли со щелочным гидроксидом, выбранным из гидроксида щелочного металла (иного, чем LiOH) и гидроксида щелочноземельного металла, в неводной суспендирующей среде, с получением щелочной гексафторфосфатной соли в виде преципитата;

удаление жидкой фазы, содержащей неводную суспендирующую среду, любое непрореагировавшее органическое основание Льюиса и любую воду, которая образуется в течение реакции, с образованием преципитата, чтобы тем самым извлечь щелочную гексафторфосфатную соль; и

термическое разложение щелочной гексафторфосфатной соли с получением газообразного пентафторида фосфора и щелочного фторида в виде негазообразного остатка.

Во втором аспекте настоящего изобретения, термическое разложение щелочной гексафторфосфатной соли, то есть гексафторфосфатной соли щелочного металла или щелочноземельного металла, может осуществляться при температуре до 600°C. Например, для гексафторфосфата калия термическое разложение может осуществляться примерно при 600°C, в то время как для гексафторфосфата натрия термическое разложение может осуществляться примерно при 400°C. Термическое разложение может осуществляться в частичном вакууме; оно может также осуществляться в инертной атмосфере, например, в атмосфере гелия.

Способ может включать взаимодействие фосфорной кислоты с безводным фтористым водородом или водным раствором фтористоводородной кислоты, с получением гексафторфосфорной кислоты.

Нейтрализация гексафторфосфорной кислоты с помощью амина должна осуществляться при таких условиях, что нейтрализуется только сильный компонент HPF₆, в то время как другие более слабые разрушающиеся компоненты кислоты исключаются из реакции. По этой причине, стехиометрическое количество амина, необходимое для того, чтобы сделать вывод, что реакция дошла до этой точки, должно определяться с помощью тщательного титрования. Это обеспечит получение органической гексафторфосфатной соли высокой чистоты для следующей далее стадии образования щелочной гексафторфосфатной соли.

Органическое основание Льюиса может представлять собой органический амин. Органический амин может быть выбран из пиридина, имидазола и пирола; в частности, органический амин может представлять собой пиридин.

Щелочной элемент щелочного гидроксида, таким образом, представляет собой щелочной металл Группы I Периодической таблицы элементов, но исключая литий, или щелочноземельный металл Группы II Периодической таблицы элементов. Более конкретно, щелочной гидроксид может быть выбран из гидроксида натрия и гидроксида калия; в частности, гидроксид щелочного металла может представлять собой гидроксид натрия.

Неводная суспендирующая среда может представлять собой органический растворитель. Органический растворитель может включать метанол или этанол; в частности, растворитель может включать этанол.

Вместо этого, неводная суспендирующая среда может представлять собой апротонную среду. Апротонная среда может содержать алкилкарбонат, простой тетрагидрофурановый эфир или ацетонитрил.

Удаление жидкой фазы может осуществляться посредством декантирования избытка жидкой фазы с осадка. Оно также может включать нагрев осадка до температуры до 200°C для выпаривания остатка жидкой фазы, присутствующей в осадке.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает во втором аспекте этого изобретения, способ получения чистого газообразного пентафторида фосфора (PF₅). Первый аспект настоящего изобретения предлагает способ получения гексафторфосфатной соли щелочного металла или щелочноземельного металла, которая может быть выражена как XPF₆, где X представляет собой катион, выбранный из щелочного металл или щелочноземельного металла, при условии, что, когда это щелочной металл, он не представляет собой Li. Соль XPF₆ представляет собой источник или исходные материалы, из которых можно легко получить PF₅ высокой чистоты.

Патент США № 5993767 пытается синтезировать соль LiPF₆ в реакции гидроксида лития и пиридиния гексафторфосфата (C₅H₅NHPF₆), вещества, полученного посредством взаимодействия пиридина и гексафторфосфорной кислоты, с образованием промежуточного комплекса LiPF₆-пиридин или C₅H₅NLiPF₆. Применение этого способа оказалось безуспешным, поскольку, как описано выше в настоящем документе, пиридин нельзя отсоединить от полученного в результате комплекса. Однако авторы неожиданно обнаружили, что соединения подобные NaPF₆ и KPF₆ можно получать в их чистой форме. Эти соединения не образуют стабильных комплексов с пиридином и с другими родственными органическими молекулами, в противоположность комплексу LiPF₆-пиридин, и все пиридиновые молекулы легко вытесняются при относительно низких температурах, давая соответствующие гексафторфосфатные соли высокой чистоты. Эти чистые соли предоставляют некоторую возможность, поскольку их термическое разложение дает газообразный PF₅, желаемый предшественник для синтеза LiPF₆ с использованием предпочтительного способа, как описано выше в настоящем документе, и при этом этот газ взаимодействует с твердым LiF в присутствии либо органического растворителя, либо безводного фтористого водорода.

Газообразный PF₅ высокой чистоты, образующийся таким образом, можно использовать для синтеза LiPF₆ высокой чистоты с помощью одного из известных промышленных способов синтеза, например, посредством барботирования его через LiF в безводном HF.

Теперь настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылками на прилагаемые чертежи и следующие далее неограничивающие примеры.

На чертежах,

Фигура 1 показывает в форме упрощенной блок-схемы способ получения чистого газообразного пентафторида фосфора (PF₅) в соответствии с настоящим изобретением;

Фигура 2 показывает, для Примера 1, график электропроводности как функции объема в ходе титрования раствора HPF₆ с помощью NaOH;

Фигура 3 показывает, для Примера 1, элементное сканирование C₅H₅NHPF₆ с помощью EDX (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии);

Фигура 4 показывает, для Примера 1, изображение SEM (полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа) синтезированного C₅H₅NHPF₆;

Фигура 5 показывает, для Примера 1, спектр ¹³C ЯМР синтезированного твердого C₅H₅NHPF₆;

Фигура 6 показывает, для Примера 2, спектры FTIR (инфракрасной спектрометрии с преобразованием Фурье) синтезируемых солей или пиридиновых комплексов MPF^6-;

Фигура 7 показывает, для Примера 2, спектр Рамановского рассеяния синтезированных продуктов MPF⁶ - комплекса LiPF₆ пиридин (верхняя линия спектра), соли NaPF₆ (средняя линия спектра) и соли KPF₆ (нижняя линия или спектра);

Фигура 8 показывает, для Примера 3, блок-схему способа для экспериментальной установки, используемой с целью термического разложения KPF₆ и NaPF₆;

Фигура 9 показывает, для Примера 3, спектр FTIR газообразных продуктов, образующихся после термического разложения KPF₆ в гелии при 600°C;

Фигура 10 показывает, для Примера 3, спектр FTIR газообразных продуктов термического разложения соли NaPF₆;

Фигура 11 показывает, для Примера 3, спектр FTIR коммерческого газообразного PF₅ и

Фигура 12 показывает, для Примера 3, термогравиметрический (TG) график разложения NaPF₆.

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения, описанный ниже в настоящем документе, охватывает синтез C₅H₅NHPF₆ (пиридиния гексафторфосфата) в качестве предшественника для получения, например, чистой соли KPF₆, преобразования C₅H₅NHPF₆ в соль и выделение чистой соли, которая представляет собой хороший генератор газообразного PF₅.

Обращаясь к Фигуре 1, здесь ссылочный номер 10, обозначает в целом способ получения чистого газообразного пентафторида фосфора (PF₅), в соответствии с настоящим изобретением.

Способ 10 включает первую ступень 12 реакции с линией 14 подачи H₃PO₄, а также с линией 16 подачи HF, ведущей в ступень 12. В ступени 12, H₃PO₄ и HF взаимодействуют с получением гексафторфосфорной кислоты и воды, в соответствии с реакцией (1):

6HF+H₃PO₄ → HPF₆+4H₂O (1)

Продукты реакции из ступени 12 проходят вдоль проточной линии 18 во вторую ступень 20 реакции. Линия 22 добавления пиридина (C₅H₅N) ведет в ступень 20. В реакционной ступени 20, гексафторфосфорная кислота нейтрализуется посредством пиридина, который, таким образом, представляет собой органическое основание Льюиса, в соответствии с реакцией (2):

HPF_6(водн.)+C₅H₅N → C₅H₅NHPF_{6(тверд.)} (2)

Твердый продукт реакции со ступени 20 проходит, вдоль проточной лини 24 в ступень 26 с линией 27 добавления твердого KOH, а также с линией 28 добавления этанола (растворителя) (EtOH), также ведущей в ступень 26. В ступени 26, органическая гексафторфосфатная соль, которая образуется в ступени 20, взаимодействует с KOH в соответствии с реакцией (3):

C₅H₅NHPF₆+KOH KPF_{6(тверд.)}+C₅H₅N_(водн.)+H₂O_(жидк.) (3)

Продукты реакции со ступени 26 проходят вдоль линии 29 в разделительную ступень 30, где осадок, то есть KPF₆, отделяется от жидкой фазы, содержащей регенерированный пиридин, воду и этанол.

Жидкая фаза проходит со ступени 30 вдоль проточной линии 32 в ступень 34, где пиридин отделяется от этанола. Пиридин и вода рециклируются из ступени 34 вдоль проточной линии 36 в ступень 20, в то время как этанол рециклируется вдоль проточной линии 38 в ступень 26.

Твердый влажный KPF₆ проходит со ступени 30 вдоль транспортной линии 39 в сушильную ступень 40, где он сушится при температуре от 100°C до 200°C. Высушенный KPF₆ проходит со ступени 40 вдоль транспортной линия 42 в ступень 44 термического разложения, в которой KPF₆ термически разлагается при температуре до 600°C, в соответствии с реакцией (4):

KPF₆ → PF₅+2KF_{(тверд.)} (4)

Полученный в результате чистый газообразный PF₅ извлекается из ступени 44 вдоль линии 46. KF, который получают в соответствии с реакцией 4, извлекается со ступени 44 вдоль линии 48 в ступень 50. Линия 52 добавления Ca(OH)₂ ведет к ступени 50. В ступени 50, Ca(OH)₂ взаимодействует с KF в соответствии с реакцией (5) с получением KOH и CaF₂:

2KF+Ca(OH)₂ → KOH+CaF₂ (5)

Эти продукты реакции проходят со ступени 50 вдоль линии 54 в разделительную ступень 56, где KOH отделяется от CaF₂. KOH рециклируется со ступени 56 в ступень 26 вдоль линии 58.

CaF₂ проходит со ступени 56 в реакционную ступень 60 вдоль линии 59. Линия 62 добавления H₂SO₄ ведет в ступень 60. В ступени 60, CaF₂ взаимодействует с H₂SO₄ в соответствии с реакцией (6) с получением твердого CaSO₄, а также HF:

CaF₂+H₂SO₄ → 2HF+CaSO_{4(тверд.)} (6)

Продукты реакции со ступени 60 проходят вдоль проточной линии 64, в ступень 66, где HF отделяется от CaSO₄. CaSO₄ извлекается со ступени 66 вдоль линии 68, в то время как HF рециклируется в ступень 12 вдоль линии 70.

Гексафторфосфорная кислота (HPF₆) представляет собой сложную ионную смесь слабых и сильных кислот, которые постоянно разлагаются при комнатной температуре. Для определения хорошей оценки для стехиометрического количества пиридина, необходимого для нейтрализации только более сильного HPF₆, конечная точка реакции определяется заранее с помощью титрования по электропроводности с использованием растворов HPF₆ и NaOH. Молярная концентрация, полученная из этого значения конечной точки титрования, используется с целью определения стехиометрических количеств C₅H₅N и HPF₆, для образования чистого соединения C₅H₅NHPF₆.

ПРИМЕР 1

Для определения молярной концентрации HPF₆ в растворе кислоты, с целью стехиометрического добавления пиридина в ступень 20 на Фигуре 1, используют стандартный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1 M для титрования раствора HPF₆, поскольку NaOH не образует осадка в течение реакции. 600-мкл аликвоту раствора HPF₆ разбавляют в 100 мл дистиллированной воды и титруют с помощью 0,1 M раствора NaOH. Измеритель электропроводности Orion 4 Star, снабженный платиновым электродом, используют для измерения электропроводности реакционной смеси во время титрования. Раствор постоянно перемешивают с помощью магнитной мешалки для обеспечения равновесия OH^-/H⁺. Изменение электропроводности измеряют после каждого добавления 5 мл титранта. Регистрируют соответствующее значение электропроводности и объем. Конечная точка титрования определяется по точке взаимодействия или изгиба на графике электропроводности, где крутое падение значений электропроводности, из-за обеднения ионов сильной кислоты (Фигура 2) сменяется более умеренной крутизной, которая определяется по пересечению касательных к прямым секциям графика, как показано. Определяемая таким образом конечная точка соответствует 40,8 мл NaOH в 100 мл раствора HPF₆, что соответствует 0,00408 моль NaOH и переводится в молярную концентрацию HPF₆ 6,80 моль на литр.

Затем эта молярная концентрация применяется во время реакции HPF₆ с пиридином для получения пиридиния гексафторфосфата (C₅H₅NHPF₆). Реакция пиридина с HPF₆ является сильно экзотермической, и по этой причине, вода используется в качестве охлаждающей среды для сведения к минимуму улетучивания реагентов и улучшения выхода. Пиридин (18 мл) медленно добавляют (по каплям) к коммерческому раствору HPF₆ (10 мл) купленному от Alfa Aeser, разбавленному до 200 мл дистиллированной водой. Продукт преципитирует. Преципитат фильтруют с использованием фильтровальной бумаги Whatman No. 42 и сушат в течение ночи в печи при 110°C. При повторении эксперимента, вода, ранее извлеченная во время фильтрования, дополняется до 200 мл дистиллированной водой и используется повторно. Это помогает сводить к минимуму потери продукта посредством его растворимости и, таким образом, улучшает выход.

Преципитированный продукт содержит белый порошок пиридиния гексафторфосфата и получается со средним выходом 95% по отношению к извлечению при повторяющихся экспериментах. Этот порошок характеризуется с использованием индуктивно-связанной плазмы (ICP), способа сжигания азота, кислорода, серы и углерода и с помощью других методик, таких как EDX (Фигура 3) и ISE (ион-селективный электрод, в частности, для фторидного иона). Таблица 1 приводит элементную композицию порошка пиридиния гексафторфосфата, получаемую с помощью различных методик.

Таблица 1: Процентная элементная композиция C₅H₅NHPF₆

Элемент Процентная композиция (моль/моль)
Теоретически ICP EDX Сжигание ISE F 50,6 - 39 - 52,39 H 2,7 - - - - N 6,2 - 5,8 5,55 - C 26,7 - - 24,2 - P 13,8 13,40 11,21 - -

Фотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показывают, что соединение имеет малые частицы диаметром приблизительно 40 мкм (Фигура 4).

Результаты ЯМР (Фигура 5) подтверждают, что имеется сильная электрон-акцепторная группа в пиридинии гексафторфосфате, что поддерживает вывод о том, что образуется пиридиний гексафторфосфат в виде соединения.

ПРИМЕР 2

При лабораторном моделировании ступени 26 на Фигуре 1, химическая реакция между пиридинием гексафторфосфатом и гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или калия, в присутствии этилового спирта дает образование соли XPF₆ (где X представляет собой натрий или калий), с высвобождением при этом газообразного пиридина, оставляя твердый гексафторфосфат щелочного металла в виде продукта (в соответствии с уравнениями или реакциями 7 и 3, соответственно).

NaOH_{(тверд.)}+C₅H₅NHPF_{6(тверд.)}C₅H₅N_(газ.)+NaPF_{6(тверд.)}+H₂O_(жидк.) (7)

KOH_{(тверд.)}+C₅H₅NHPF_{6(тверд.)} C₅H₅N_(газ.)+KPF_{6(тверд.)}+H₂O_(жидк.) (3)

Например, натрий гексафторфосфат синтезируют посредством добавления 0,8 г гранул NaOH к 50 мл этанольного раствора, а затем взаимодействия 4,5 г суспендированного C₅H₅NHPF₆, синтезированного ранее, как описано выше. Смесь непрерывно перемешивают в течение 10 минут, в течение этого времени образуется осадок. Жидкую фазу, содержащую воду, пиридин и этанол, декантируют. Преципитат фильтруют и сушат в течение ночи при 90°C в печи, для удаления примесей и избытка пиридина. Полученный в результате белый порошок хранят в перчаточном боксе, заполненном азотом.

Для синтеза калия гексафторфосфата, 1,1 г порошка KOH взаимодействует вместо NaOH, и следуют процедуре, указанной для синтеза натриевой соли.

При применении реакции пиридиния гексафторфосфата к LiOH, авторы обнаружили, что литий гексафторфосфат не может быть получен с помощью этого способа прямого синтеза (Уравнение 8) как в случае солей натрия и калия, но вместо этого образуется стабильный комплекс LiPF₆-пиридин.

LiOH_{(тверд.)}+C₅H₅NHPF_{6(тверд.)}C₅H₅NLiPF_{6(тверд.)}+H₂O_(жидк.) (8)

Сравнительные анализы с помощью FTIR и спектра Рамановского рассеивания (Фигуры 6 и 7) подтверждают, что частицы Li содержат значительные количества пиридина.

В противоположность этому, реакции между пиридинием гексафторфосфатом и гидроксидом натрия или калия с очевидностью не образуют комплексов, но вместо этого быстро образуют осадки чистых солей NaPF₆ и KPF₆, с небольшими следами пиридина или вообще без него, в особенности? после мягкой обработки при повышенных температурах (Фигура 6).

Таким образом, авторы обнаружили, что катионы щелочного металла иного, чем Li⁺, такие катионы как натрий и калий, не образуют стабильных промежуточных комплексов, в противоположность катионам лития. Со всей очевидностью, реакция происходит без задержки с образованием осадков чистых солей и высвобождением пиридина и воды в суспендирующую среду. Кроме того, благоприятные условия реакции для образования чистых солей гексафторфосфата натрия и калия предоставляют возможность для их использования в качестве хороших источников чистого газообразного PF₅, предшественника при синтезе LiPF₆.

ПРИМЕР 3

При лабораторном моделировании ступени 44 способа 10, синтезированные соли KPF₆ и NaPF₆ могут подвергаться воздействию термического разложения, например, в системе трубчатого реактора (Фигура 8), с целью разложения солей на газообразный пентафторид фосфора и остаток фторида металла в соответствии с Уравнением 9 (также иллюстрируется более конкретно посредством уравнения или реакции (4) выше).

MPF₆ ⇔ PF_5(газ.)+MF_{(тверд.)} (9)

где M=K или Na.

Лабораторное моделирование ступени 44, как изображено на Фигуре 8, включает отдельный трубчатый реактор 102 диаметром 2,54 см, изготовленный из нержавеющей стали. Трубчатый реактор 102 содержит толстые стенки из нержавеющей стали. Трубчатый реактор 102 соединен с электрическим нагревательным устройством 104. Однородный нагрев трубчатого реактора 102 становится возможным при использовании нагревателя 104, который представляет собой обычный нагреватель, сконструированный для трубчатых реакторов. Трубчатый реактор 102 соединен с контроллером 108 температуры.

Входная трубка 110 соединена с передним краем трубчатого реактора 102 и соединена с парой клапанов 112, 114 отделенных друг от друга некоторым расстоянием. Пространство между клапанами 112, 114 ведет к вакуумной линии 116, соединенной с клапаном 118.

Линия 110 ведет от газового баллона 120 с PF₅ и соединена с клапаном 122, с регулятором 124 прямого давления и другим клапаном 126. Обходная линия 128 ведет от точки перед регулятором 124 потока до точки после клапана 126, и она соединена с клапаном 130, источник газообразного PF₅ включается в конструкцию, поскольку PF₅ используется в качестве пассивирующего газа и стандарта сравнения перед началом экспериментов по термическому разложению посредством продувки системы и измерения эталонной точки в ячейке FTIR.

Лабораторная установка также содержит газовый баллон 132 с гелием, от которого линия 134 ведет к линии 110 после клапана 126. Линия 134 соединена с регулятором 136 прямого действия, индикатором потока 138 и клапаном 140. Газовая ячейка 150 для FTIR представляет собой проточную 10-см газовую ячейку, снабженную окнами из ZnSe, и с преобразователем 152 давления.

Линия 142 ведет от заднего края трубчатого реактора 102 и соединена с преобразователем 144 давления, с клапаном 146 и дополнительным клапаном 148. Линия 142 ведет в газовую ячейку 150.

Линия 154 ведет от газовой ячейки 150 к генератору вакуума (не показан) и соединена с клапаном 154, индикатором 156 давления и клапаном 158.

При использовании, свободное от жидкости пространство трубчатого реактора 102 откачивается перед каждым опытом, при этом гелий получает возможность для непрерывного протекания через реактор 102 и газовую ячейку 150 при атмосферном давлении. Давление внутри реактора 102 отслеживают с помощью преобразователя 144 давления. Давление внутри газовой ячейки отслеживают с использованием преобразователя 152 давления, в то время как давление в системе отслеживают с использованием преобразователя 156 давления. Давление в газовых баллонах 120, 132 регулируют с использованием регуляторов 124 и 136 прямого действия, соответственно. Термопара 106 отслеживает температуру реакции, в то время как термопара 108 отслеживает температуру реактора и нагревателя. Газовая ячейка 150 откачивается посредством открывающих клапанов 154 и 158 и закрывающего клапана 148. Газообразные вещества в системе могут анализироваться там и где это необходимо посредством загрузки газовой ячейки 150 до максимального давления 1,5 бар, закрывания клапанов 148, 154, а затем сбора данных с использованием инфракрасного спектрометра.

Термическое разложение KPF₆ и NaPF₆ осуществляют при постоянной скорости потока гелия 100 мл/мин, при нагреве гексафторфосфата калия до 600°C и гексафторфосфата натрия до 400°C, соответственно. За этим следует непрерывный мониторинг давлений термического разложения (преобразователь 144 давления) и его температур (термопара 106) на их соответствующих индикаторах. Газообразный PF₅, генерируемый в течение термического разложения каждой из этих солей, анализируется посредством предоставления возможности ИК спектрометру для измерения спектра во времени и сбора данных там и где это желательно. Результаты показаны на Фигурах 9 и 10 и могут сравниваться со спектром FTIR коммерчески доступного газообразного PF₅ (Фигура 11).

Стадия предварительного нагрева при температурах до 300°C при условиях сушки и до того, как высвобождается газообразный PF₅, в основном устраняет HF. Примеси иные, чем HF устраняются посредством начала процесса с чистыми исходными материалами. На Фигуре 12, изгиб на графике TG для NaPF₆ около 300°C представляет конечную точку улетучивания примесей перед началом выделения чистого газообразного PF₅.

Возможность синтеза чистого газообразного PF₅ при термическом разложении солей MPF₆ в соответствии с настоящим изобретением делает возможным получение этого газа в форме с высокой чистотой для дальнейшего использования в качестве предшественника с целью синтеза чистого LiPF₆. Использование газообразного PF₅ в качестве предшественника обычно реализуется с помощью способа применения известного способа синтеза LiPF₆ (известного из литературы), например, посредством прохождения синтезированного газообразного PF₅ через фторид лития, суспендированный в безводном фтористом водороде, как описано ранее.

Предложенный способ получения газообразного PF₅ по настоящему изобретению является уникальным и отличается от современных промышленных способов получения газообразного PF₅, поскольку он делает возможным устранение использования дорогостоящего газообразного фтора в качестве источника фторида; вместо этого он использует недорогой фтористый водород, но устраняет трудоемкий и неблагоприятный для окружающей среды хлоридный способ. Преимущества этого способа заключаются в том, что не образуется газообразных смесей, которые требуют дорогостоящего оборудования для разделения и очистки, а также конструируется способ извлечения или рециклирования большинства реагентов, например, ионы натрия (или калия), используемые на промежуточных стадиях, могут извлекаться и повторно использоваться в способе, в то время как пиридин и этанол рециклируются. Фторид, который не связан с продуктом (PF₅), может извлекаться как CaF₂, который может рециклироваться с целью получения HF для введения обратно в способ, как показано на Фигуре 1. Это делает способ получения газообразного PF₅ из термического разложения M⁺PF₆^- (M⁺=K⁺ или Na⁺), а затем синтеза чистого LiPF₆ с помощью известных способов экономически жизнеспособным.

Группа изобретений относится к неорганической химии. Для получения гексафторфосфатной соли осуществляют нейтрализацию гексафторфосфорной кислоты с помощью органического основания Льюиса. Органическая гексафторфосфатная соль взаимодействует со щелочным гидроксидом, выбранным из гидроксида щелочного металла (иного, чем LiOH) и гидроксида щелочноземельного металла, в неводной суспендирующей среде, с получением щелочной гексафторфосфатной соли в виде преципитата. Для извлечения щелочной гексафторфосфатной соли удаляют жидкую фазу, содержащую неводную суспендирующую среду, непрореагировавшее органическое основание Льюиса и воду. Для получения пентафторида фосфора проводят термическое разложение щелочной гексафторфосфатной соли. Обеспечивается повышение чистоты гексафторфосфатной соли и пентафторида фосфора. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения гексафторфосфатной соли, включающий

нейтрализацию гексафторфосфорной кислоты с помощью органического основания Льюиса с получением органической гексафторфосфатной соли;

взаимодействие органической гексафторфосфатной соли со щелочным гидроксидом, выбранным из гидроксида щелочного металла (иного, чем LiOH) и гидроксида щелочноземельного металла, в неводной суспендирующей среде, с получением щелочной гексафторфосфатной соли в виде осадка и

удаление жидкой фазы, содержащей неводную суспендирующую среду, любое непрореагировавшее органическое основание Льюиса и любую воду, которая образуется в течение реакции с образованием осадка, чтобы тем самым извлечь щелочную гексафторфосфатную соль.

2. Способ получения пентафторида фосфора, включающий

термическое разложение щелочной гексафторфосфатной соли, полученной с помощью способа по п.1, с получением газообразного пентафторида фосфора и щелочного фторида в виде негазообразного остатка.

3. Способ по п.2, в котором термическое разложение щелочной гексафторфосфатной соли осуществляется при температуре до 600°C.

4. Способ по п.2, в котором термическое разложение осуществляется в частичном вакууме.

5. Способ по п.1, который включает взаимодействие фосфорной кислоты с безводным фтористым водородом или водным раствором фтористоводородной кислоты с получением гексафторфосфорной кислоты.

6. Способ по п.1, в котором органическое основание Льюиса представляет собой органический амин.

7. Способ по п.6, в котором органический амин выбирают из пиридина, имидазола и пирола.

8. Способ по п.7, в котором органический амин представляет собой пиридин.

9. Способ по п.1, в котором щелочной гидроксид выбирают из гидроксида натрия и гидроксида калия.

10. Способ по п.9, в котором щелочной гидроксид представляет собой гидроксид натрия.

11. Способ по п.1, в котором неводная суспендирующая среда представляет собой органический растворитель.

12. Способ по п.11, в котором органический растворитель включает метанол или этанол.

13. Способ по п.12, в котором органический растворитель включает этанол.

14. Способ по п.1, в котором неводная суспендирующая среда представляет собой апротонную среду.

15. Способ по п.14, в котором апротонная среда включает алкилкарбонат, простой тетрагидрофурановый эфир или ацетонитрил.

16. Способ по п.1, в котором удаление жидкой фазы осуществляется посредством декантирования избытка жидкой фазы с осадка и нагрева осадка до температуры до 200°C для выпаривания остатка жидкой фазы, присутствующей на осадке.