СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ГАЛЛИЙ-СКАНДИЙ-ГАДОЛИНИЕВЫХ ГРАНАТОВ ДЛЯ ПАССИВНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ЗАТВОРОВ Российский патент 2008 года по МПК C30B15/04 C30B29/28 H01S3/11 H01S3/16 

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов для пассивных лазерных затворов, используемых в оптических и оптоэлектронных приборах, например лазерных дальномерах, работающих в ИК-области спектра, и может быть использовано при получении пассивных лазерных затворов на основе алюмоиттриевого, галлий-скандий-гадолиниевых гранатов и других монокристаллов многокомпонентных оксидов, содержащих оксид галлия, легированных катионами хрома или ванадия.

Известен способ получения пассивных лазерных затворов из монокристаллов алюмоиттриевого граната, легированного катионами ванадия (добавка пятиокиси ванадия) выращенных методом Бриджемена (см. Иванов В.И., Крутова Л.К., Миронов И.А. и др., Сборник трудов 6 Международной конференции «Прикладная оптика - 2004», октябрь, г.Санкт-Петербург, 2004 г., т.4, с.41-45). Однако получить высокие значения коэффициента поглощения на пассивных затворах, т.е. более 1,1 см^-1 на длине волны генерации активного элемента невозможно.

Из уровня техники известна технология изготовления пассивных затворов из кристаллов алюмоиттриевого граната легированного ванадием, где в качестве исходной шихты используют смесь оксидов металлов стехиометрического состава граната, которую сплавляют при температуре 1970°С в среде азота с добавкой кислорода, а затем выращивают кристалл методом Чохральского с последующим отжигом в восстановительной атмосфере (Micrczyk Z., Frukacz Z., OPTO-ELECTRONICS, 2000, v.8, N1, pg.67-74). Указанный способ не обеспечивает высокой оптической плотности, коэффициент поглощения, полученный на затворах, менее 0,7 см^-1 на длине волны генерации 1,34 мкм.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ выращивания кристаллов на основе галлий-скандий-гадолиниевых гранатов для пассивных лазерных затворов методом Чохральского из иридиевого тигля с расплавом шихты из смеси оксидов металлов (SU 1667587 А1, 27.01.1995). Однако при использовании состава галлий-скандий-гадолиниевого граната неконгруентного состава и при высоких концентрациях инградиентов шихты MgO и Cr₂О₃ (состав №3) при выращивании получаем твердые растворы с гранатовой структурой и низкой оптической однородностью плоскопараллельных пластинок, которые были использованы в качестве фототропных затворов в неодимовых лазерах. Указанный способ не обеспечивает высокой оптической плотности и однородности пассивных лазерных затворов.

Задачей предлагаемого технического решения является выращивание кристаллов галлий-скандий-гадолиниевых гранатов, легированных хромом, для пассивных лазерных затворов, имеющих коэффициент поглощения более 5 см^-1 в диапазоне генерации длин волн 1,057-1,067 мкм и обеспечивающих необходимый режим модуляции добротности в непрерывном и импульсном режимах работы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания кристаллов галлий-скандий-гадолиниевых гранатов для получения пассивных лазерных затворов методом Чохральского из расплава исходной шихты, содержащей смесь оксидов металлов, в отличие от прототипа, в качестве исходной шихты используют полученный методом твердофазного синтеза галлий-скандий-гадолиниевый гранат конгруэнтно-плавящегося состава с добавками оксида магния и оксида хрома, обеспечивающими концентрацию катионов хрома и магния в расплаве по 2,0×10²⁰-2,6×10²⁰ атомов/см³, а выращивание кристаллов осуществляют при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа с объемной долей последнего в газовой смеси 14-17%.

Сущность изобретения заключается в следующем: пассивные лазерные затворы из гранатов, легированных катионами хрома, используемых на длине волны генерации активного элемента на основе неодима 1,057-1,067 мкм, одно из эффективных конструкционных решений неохлаждаемого лазерного излучателя. Однако для обеспечения необходимого режима модуляции добротности в непрерывном и импульсном режимах работы оптимальным является коэффициент поглощения более 5 см^-1 в указанном диапазоне длин волн. При меньших значениях коэффициента поглощения возможна нестабильная работа в непрерывном режиме генерации из-за недостаточного охлаждения. Максимальные значения коэффициента поглощения ограничены требованиями к начальному пропусканию, предъявляемому к пассивному затвору и технологичности процессов на стадии механической обработки, нанесения просветляющего покрытия и сборки излучателя. На практике значения коэффициента поглощения в кристалле более 7,5 см^-1 на длине волны 1,064 мкм для изготовления пассивных лазерных затворов экономически нецелесообразны.

При выращивании кристаллов галлий-скандий-гадолиниевых граната из конгруэнтно плавящегося состава методом Чохральского с добавкой катионов хрома в виде оксида хрома не получить оптически высокоплотных и однородных сред-кристаллов, что обусловлено требованием электронейтральности в кристаллах и геометрического соответствия катионов кристаллической решетки и легирующей добавки.

В случае галлий-скандий-гадолиниевых гранатов с добавкой катионов хрома возможно выращивание пригодного для пассивных лазерных затворов кристаллов с коэффициентом поглощения 3,2-4,5 см^-1 на длине волны 1,067 мкм. Кроме того, наблюдается значительное изменение концентрации катионов хрома по длине кристалла, что вызывает большой градиент коэффициента поглощения и, как следствие, усложняет изготовление пассивных лазерных затворов.

Отмеченный недостаток устраняется тем, что в качестве исходной шихты используют конгруэнтно-плавящийся состав галлий-скандий-гадолиниевых гранатов с добавками оксида магния, с концентрацией, равной концентрации катионов хрома, и синтезируют методом твердофазного синтеза гранат, что позволяет, наряду со связыванием легколетучего галлия, связывать катионы хрома, а далее при выращивании методом Чохральского последние обеспечивают в кристаллической решетке более высокую концентрацию катионов Cr⁴⁺ и оптическую плотность кристалла. При изменении концентрации катионов хрома и магния в указанном диапазоне: 2·10²⁰-2,6·10²⁰ атм/см³, возможно получить значения коэффициента поглощения 5,6-5,9 см^-1 при 1,064 мкм в верхней части кристалла. Добавка оксида магния увеличивает коэффициент вхождения катионов Cr⁴⁺ по длине кристалла, что обеспечивает меньший градиент коэффициента поглощения. Процесс выращивания граната проводят при температурах 1960-1980°С. В случае галлий-скандий-гадолиниевого граната конгруэнтно-плавящегося состава, имеющего легколетучий компонент-оксид галлия, а также многокомпонентную смесь оксидов в расплаве, необходимы условия, сводящие изменения состава расплава к минимуму. Общее давление в камере смеси аргона и углекислого газа, равное 1,4 атм, при объемной доле последнего 14-17% в газовой смеси, позволяет поддерживать это условное равновесие между расплавом, кристаллом и газовой средой и обеспечить выращивание высококачественных кристаллов галлий-скандий-гадолиниевого граната с поглощением более 5 см^-1 в диапазоне генерации длин волн 1,057-1,067 мкм по всей длине кристалла и годных для изготовления пассивных лазерных затворов.

В качестве примера были выращены кристаллы галлий-скандий-гадолиниевого граната, легированные хромом, с коэффициентом поглощения более 5 см^-1 на длине волны 1,064 мкм в верхней части кристалла, из которых получены аттестованные пассивные лазерные затворы диаметром 7 и 8 мм.

Пример 1. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат конгруэнтно-плавящегося состава - Gd₃Sc_1,8Ga_3,15O₁₂;

- добавка оксида магния - 3,87 г;

- добавка оксида хрома - 7,28 г, что соответствует концентрации

катионов магния и хрома по 2,0×10²⁰ атомов/см³.

Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 час. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание СО₂ - 16% в газовой смеси. Выращен кристалл диаметром 32 мм, длиной 93 мм с коэффициентом поглощения 5,4 см^-1 на длине волны 1,064 мкм в цилиндрической части кристалла. После резки, шлифовки, полировки и нанесения просветляющего покрытия получены пассивные затворы с пропусканием 18,2-21,2% на длине волны 1,064 мкм, обеспечивающие необходимый режим модуляции добротности в непрерывном и импульсном режимах работы.

Пример 2. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат конгруэнтно-плавящегося состава - Gd₃Sc_1,8Ga_3,15O₁₂;

- добавка оксида магния - 5,01 г;

- добавка оксида хрома - 9,46 г.

Состав исходной шихты обеспечивает концентрацию катионов магния и хрома по 2,6×10²⁰ атомов/см³. Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание СО₂ - 14% в газовой смеси.

Выращен кристалл диаметром 29 мм, длиной 98 мм с коэффициентом поглощения 6,4 см^-1 на длине волн 1,064 мкм в цилиндрической части кристалла. Из полученного кристалла изготовлены пассивные лазерные затворы.

Пример 3. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат стехиометрического состава - Gd₃Sc₂Са₃O₁₂;

- добавка оксида магния - 3,87 г;

- добавка оксида хрома - 7,28 г.

Концентрация катионов магния и хрома в расплаве по 2,0·10²⁰ атомов/см³. Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание CO₂ - 15% в газовой смеси. Кристалл имеет коэффициент поглощения 4,4 см^-1 на длине волн 1,064 мкм и большое изменение оптической плотности по цилиндрической части кристалла.

Пример 4. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат стехиометрического состава - Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂;

- добавка оксида магния - 2,89 г;

- добавка оксида хрома - 7,28 г.

Концентрация катионов магния и хрома в расплаве по 1,5·10²⁰ атомов/см³. Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание CO₂ - 16% в газовой смеси.

Выращен кристалл диаметром 32 мм, длиной 105 мм с коэффициентом поглощения 3,4 см^-1 на длине волн 1,064 мкм в цилиндрической части кристалла.

Пример 5. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат стехиометрического состава - Gd₃SO₃Ga₃O₁₂;

- добавка оксида магния - 5,79 г;

- добавка оксида хрома - 10,9 г.

Концентрация катионов магния и хрома в расплаве по 3,0·10²⁰ атомов/см³. Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание СО₂ - 14% в газовой смеси. Выращенный кристалл содержит вторую фазу, для изготовления пассивных лазерных затворов не годен.

Пример 6.

Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат конгруэнтно-плавящегося состава - Gd₃Sc_1,8Ga_3,15O₁₂;

- добавка оксида магния - 3,87 г;

- добавка оксида хрома - 7,28 г., что соответствует концентрации катионов магния и хрома по 2,0·10²⁰ атомов/см³.

Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,0 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание СО₂ - 14% в газовой смеси. Отмечается большой улет оксида галлия и сложность визуального наблюдения. Выращен кристалл диаметром 30 мм, длиной 50 мм с коэффициентом поглощения 5,2 см^-1 на длине волн 1,064 мкм. В кристалле получен большой градиент коэффициента поглощения по длине.

Пример 7. Общий вес исходной шихты 1850 г.

Состав исходной шихты:

- гранат конгруэнтно-плавящегося состава - Gd₃Sc_1,8Ga_3,15O₁₂;

- добавка оксида магния - 5,02 г;

- добавка оксида хрома - 9,46 г.

Состав шихты обеспечивает концентрацию катионов магния и хрома по 2,6·10²⁰ атомов/см³. Условия твердофазного синтеза: температура - 1000°С, продолжительность 24 ч. Выращивание кристалла методом Чохральского при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа, содержание СО₂ - 10% в газовой смеси. Наблюдается большой улет оксида галлия и много восстановленного иридия на поверхности расплава. Выращенный кристалл содержит в цилиндрической части вторую фазу.

Из приведенных примеров, очевидно, что введение добавки оксида магния в количестве, пропорциональном концентрации оксида хрома и равного 2,0·10²⁰-2,6·10²⁰ атомов/см³, твердофазный синтез конгруэнтно-плавящегося состава граната и выращивание кристаллов методом Чохральского в атмосфере аргона и углекислого газа (причем объемная доля последнего в газовой смеси 14-17%) позволяет получать совершенные монокристаллы галлий-скандий-гадолиниевого граната, легированные хромом, с коэффициентом поглощения более 5 см^-1 в диапазоне генерации длин волн 1,057-1,067 мкм для пассивных фототропных затворов. Данные затворы при аттестации обеспечили необходимый режим модуляции добротности.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов для пассивных лазерных затворов, используемых в современных лазерах, работающих в ИК-области спектра. Кристаллы выращивают методом Чохральского из расплава исходной шихты, содержащей смесь оксидов металлов, в качестве которых используют полученный методом твердофазного синтеза галлий-скандий-гадолиниевый гранат конгруэнтно плавящегося состава с добавками оксида магния и оксида хрома, обеспечивающими концентрацию катионов хрома и магния в расплаве по 2,0×10²⁰-2,6×10²⁰ атомов/см³. Процесс осуществляют при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа с объемной долей последнего в газовой смеси 14-17%. Изобретение позволяет выращивать совершенные кристаллы галлий-скандий-гадолиниевых гранатов, легированные катионами хрома, с коэффициентом поглощения более 5 см^-1 в диапазоне генерации длин волн 1,057-1,067 мкм, обеспечивающих на затворах необходимый режим модуляции добротности в непрерывном и импульсном режимах работы.

Способ выращивания кристаллов галлий-скандий-гадолиниевых гранатов для пассивных лазерных затворов методом Чохральского из расплава исходной шихты, содержащей смесь оксидов металлов, отличающийся тем, что в качестве оксидов металлов используют полученный методом твердофазного синтеза галлий-скандий-гадолиниевый гранат конгруэнтно плавящегося состава с добавками оксида магния и оксида хрома, обеспечивающими концентрацию катионов хрома и магния в расплаве по 2,0·10²⁰-2,6·10²⁰ атомов/см³, а выращивание кристаллов осуществляют при давлении в камере 1,4 атм в среде аргона и углекислого газа с объемной долей последнего в газовой смеси 14-17%.