СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C30B11/04 C30B29/28 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности получению материалов для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам).

Известны среды (монокристаллы), предназначенные для модуляции добротности лазерного излучения, например гадолиний-галлиевый гранат с хромом и магнием.

В большом количестве исследований было показано, что алюмоиттриевый гранат (АИГ), легированный ванадием, является перспективным лазерным материалом для модуляции добротности лазерного излучения в диапазоне 1÷1,5 мкм (Список литературы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11). Основную роль играют ионы трехвалентного ванадия, находящиеся в тетраэдрических узлах решетки АИГ. С ними связаны полосы поглощения с длиной волны λ=822 и λ=1098/1282 нм.

В данных источниках информации описаны способы получения АИГ, из которых для выращивания кристаллов с ванадием предпочтительно применение метода Чохральского (Список литературы: 12, 13).

Использование метода Чохральского позволяет получить АИГ:V с коэффициентом поглощения a=1,5 см^-1 на рабочей длине волны λ=1282 нм.

В работе (Список литературы: 14) описан метод вертикальной кристаллизации. В данном источнике информации основное внимание уделено процессам тепло- и массопереноса при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ выращивания кристаллов алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием (AИГ:V) методом Чохральского (Список литературы: 12, 13). Кристаллы выращивались в иридиевых тиглях при температуре ~1970°C в атмосфере азота с добавкой кислорода. В качестве исходных материалов использовались оксиды Y₂O₃ (5N), Al₂O₃ (5N), V₂O₅ или V₂O₃ (3N или 4,5N). Концентрация ванадия составляла 0,7, 0,8 или 2,8 ат.%. Размер выращенных кристаллов ~ ⌀ 20×65-70 мм. Кристаллы не имели дефектов и включений другой фазы.

Изучение АИГ:V, выращенного методом Чохральского, показало, что V⁺³ плохо входит в тетраэдрические узлы решетки граната и дает очень слабые полосы поглощения (Список литературы: 12, рис.1).

Получение тетраэдрически координированных ионов ванадия V⁺³ в количестве, обеспечивающем достаточное для практического применения поглощение, достигалось многостадийной термической обработкой кристаллов. Для увеличения концентрации трехвалентного ванадия в тетраэдрических узлах кристаллы подвергались нагреву в водороде и вакууме. Действительно, после нагрева интенсивность поглощения V⁺³ увеличилась на порядок. На этих образцах был подтвержден эффект модуляции добротности.

Недостатком данного технического решения является использование иридия для тигля, в котором выращивают кристаллы, и нейтральная (N₂) или окислительная атмосфера (N₂ с добавкой кислорода), в результате чего часть ионов ванадия окисляется до валентностей V⁺⁴ или V⁺⁵, которые не принимают участия в модуляции добротности. Иридиевый тигель, сделанный из драгоценного металла, имеет высокую стоимость. Кроме того, в процессе роста при температуре 1970°C происходит угар металла, который безвозвратно теряется. Полученные кристаллы не отвечают условиям образования центров окраски в ИК-области, необходимых для высокого качества лазерных затворов, т.к. содержат небольшое количество рабочих ионов V⁺³ в тетраэдрических позициях.

Для получения более высокой концентрации V⁺³ кристаллы после выращивания подвергаются дополнительной двухстадийной термообработке.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение технологии выращивания кристаллов АИГ:V с оптической плотностью центров окраски в ИК-области спектра до 3 см^-1 на длине волны λ=1,3 мкм.

Технический результат достигается за счет замены иридиевого тигля на молибденовый и замены нейтральной или окислительной атмосферы выращивания кристаллов на восстановительную (Ar+H₂), что должно способствовать увеличению концентрации трехвалентного ванадия в кристалле.

Данная задача решается путем разработки способа выращивания алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием, заключающимся в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом (Ar+H₂).

Содержание (Ar+H₂) предпочтительно в соотношении 10:2 соответственно.

Содержание ванадия в выращенном кристалле может изменяться в пределах от 1 до 5,0 ат.%. Показатель поглощения (a) на длине волны 1.3 мкм в выращенных кристаллах непосредственно после роста достигал a=1.7 см^-1.

Выращивание AИГ:V в молибденовом тигле позволяет упростить и удешевить процесс. Соотношение (Ar+H₂)=10:2 определено как оптимальное и подобрано опытным путем. Содержание ванадия в количестве от 1 до 5,0 ат.% обеспечивается составом шихты. Состав навески определялся из общей формулы Y₃Al_5(1-0,01X)V_0,05XO₁₂, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.

На чертеже представлены спектры поглощения кристаллов АИГ:V⁺³, выращенных методами Чохральского и новым методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК), где кривая 1 - спектр поглощения для кристалла после выращивания, полученного методом Чохральского; кривая 2 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 1-й стадии отжига в твердой фазе; кривая 3 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 2-й стадии отжига, кривая 4 - спектр поглощения для кристалла, полученного методом ВНК сразу после выращивания по заявляемому методу.

Спектры представлены в виде зависимостей коэффициента поглощения (1/см) от длины волны (нм).

Конкретный пример реализации способа:

Для выращивания кристаллов АИГ:V использовались реактивы следующих марок: оксид иттрия марки ИтО-В (ОСТ 48-208-81), оксид алюминия для спектрального анализа - ТУ 6-09-97-973-76, оксид ванадия (111), химически чистый. Исходные компоненты, состоящие из оксидов иттрия, алюминия и ванадия смешивались в соотношении, соответствующим заданной концентрации ванадия. Пример: состав шихты с заданной концентрацией ванадия 1 ат.%: Y₂O₃ - 56,99 мас.%, Al₂O₃ - 42,38 мас.%, V₂O₃ - 0,63 мас.%. Компоненты тщательно перемешиваются и засыпаются в молибденовую трубку, в которую предварительно устанавливается затравка. Трубка с шихтой помещается в рабочую зону нагревателя так, чтобы изотерма кристаллизации проходила через затравку. Затем установка закрывается, вакуумируется до давления 5 10^-5 торр и заполняется газом: аргоном марки «ВЧ» - 10 частей и водородом марки «ОСЧ» - 2 части до общего давления 1,5 кг/см². Затем установка снова вакуумируется и заполняется аргоном и водородом в тех же соотношениях. Две стадии вакуумирования используются для более надежной очистки камеры от атмосферы.

Режим выращивания АИГ:V.

1. Подъем температуры до 2000°C - 2 часа.

2. Первое плавление шихты - 2 часа.

3. Первая кристаллизация расплава путем опускания тигля из горячей зоны нагревателя в холодную со скоростью 10 мм/час.

4. Второе плавление закристаллизовавшегося расплава путем перемещения тигля со скоростью 10 мм/час в горячую зону нагревателя.

5. Выдержка расплава в верхнем положении 2 часа.

6. Выращивание кристалла АИГ:V путем опускания тигля (трубки) из горячей зоны нагревателя в холодную зону со скоростью 3-4 мм/час.

6. Отжиг кристалла путем снижения температуры со скоростью ~80 градусов/час до комнатной температуры - 24 часа.

Отжиг в предложенном процессе проводится только для уменьшения термических напряжений и охлаждения кристалла до комнатной температуры.

Тигель (молибденовая трубка) удаляется механическим или химическим способом.

Предложенным способом выращены прозрачные кристаллы АИГ:V размером до ⌀ 28×80 мм с концентрацией ванадия 1÷2,6 ат.% без внутренних дефектов в виде включений посторонней фазы и пузырей.

Из выращенных кристаллов сделаны пассивные лазерные затворы ⌀ 6 мм, которые в настоящее время поставляются различным заинтересованным организациям по согласованным техническим условиям. По разработанной технологии возможно изготовление затворов диаметром до 25 мм.

Характеристики лазерного затвора следующие: коэффициент поглощения (a) может меняться в широких пределах от 0,5 до 5,0 см^-1 в зависимости от заданной концентрации ванадия (в соответствии с поставленной задачей).

Список литературы

1. M.F. Weber and L.A. Riseberg, «Opticol spectra of vanadium Ions in yttrium aluminum garnet» J. Chem. Phys. 55, p.2032-2038, 1971.

2. V.P. Mikhailov, N.V. Kuleshov, N.I. Zhavoronkov, P.V. Prokoshin, K.V. Yumashev and V.A. Sandulenko, «Opticol absorption and nonlinear transmission of tetrahedral V3 (d2) in yttrium aluminum granet», Opt. Mater. 2, p.267-273, 1993.

3. A.M. Malyaevich, I.A. Denisov, K.V. Yumashev, V.P. Mikhailov, R.S. Conroy < and B.D. Sinclair, «V:YAG - a new passive Q-switch for diode-pumped solid-state lasers», Appl. Phys. В 67, p.555-558, 1998.

4. A. Agnesi, A. Guandalini, G. Reali, J.K. Jabczynski, K. Kopchynski, and Z. Mierczyk, «Diode pumped Nd:YVO4 laser at 1,34-m Q-switched and mode locked by a V3-:YAG saturable absorber», Opt. Commun, p.194, 429-433, 2001.

5. A.S. Grabctchikov, A. Kuzmin, V.A. Lisinetskii, V.A. Orlovich, A.A. Demidovich, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.J. Eichler, and M.B. Danailov, «Passively Q-switched of 3,35-m diode-pu Nd-KGV laser with V:YAG saturable absorber», Opt. Mater., p.16, 349-352, 2001.

6. A.V. Podlipensky, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.M. Kretschmann, and G. Huber, «Appl. Phys. В 76, p.245-247, 2003.

7. S.A. Zolotovskaya, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov. and F.V. Sandulenko, «Diode-pumped Yb, Erglass laser passively Q-switched with V3-:YAG crystal Ahhl. Opt. 44, p.1704-1708, 2005.

8. N.N. Il′ichev, A.V. Kie′yanov, P.P. Pashinin, V.A. Sandulenko, A.V. Sandulenko, and Shpuga, «Anisotropy of nonlinear absorption In YAG:V3 - crystab, Quantum Electron, 22, p.1192-1194, 1995.

9. H. Eilers, K.R. Hoffman, W.M. Dennis, S.M. Jackobsen, and W.M. Yen, «Saturation of 1,064-m absorption in Cr, Ca: Y3A15012 crystals», Appl. Phys. Lett, 61, p.2958-2960, 1992.

10. K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, A.M. Malyarevich, P.V. Prokoshin, V.G. Shcherbitsky, N.N. Posnov, V.P. Mikhailov, and V.A. Sandulenko, «Ultrafast dynamics of excited-state absorption in V3: YAG crystal», J. Appl. Phys. 80, p.4782-4784, 1996.

11. V.G. Savitski, I.A. Denisov, A.M. Malyaevich, K.V. Yumashev, A.V. Sandulenko, «Passive Q-switching of diode pumped Nd:KGd (WO₄) lasers by V³⁺:Y₃Al₅O₁₂ crystal with anisotropy of nonline absorpshem), Appl. Optics, v.46, №23, p.5372, 2007.

12. Z. Mierczyk and Z. Frukacz, «YAG-V³⁺ - new passive Q-switch for lasers geberating within near infrared range». Opto-Electronics, 8 (1), p.67-74, 2000.

13. M. Kruczek, E. Talik, J. Kusz, H. Sakowska, M. Swirkowicz, and H. Wtglarz, «Electronic Structure of Y₃Ak₅O₁₂:V Single Crystals Comparison with Sintered Ceramics», Acta Physica Polonica, A, v.115, №1, p.209-212, 2009.

14. X.C. Багдасаров, Л.А. Горяинов. Тепло- и массперенос при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией. М. Физматлит, 2007, с.106.

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности к получению материалов для лазерной техники, предназначенных для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам). Способ выращивания алюмоиттриевого граната, легированного ванадием (АИГ:V), заключается в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом, в котором используют шихту, обеспечивающую содержание ванадия в выращенном кристалле от 1 до 5 ат.%, при этом состав навески определен из общей формулы Y₃Al_5(1-0,01x)V_0,05xO₁₂, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии выращивания и получении кристаллов АИГ:V с оптической плотностью центров окраски в ИК-области спектра до 3 см^-1 на длине волны λ=1,3 мкм. 1 ил., 1 пр.

Способ выращивания алюмоиттриевого граната, легированного ванадием, заключающийся в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом, в котором используют шихту, обеспечивающую содержание ванадия в выращенном кристалле от 1 до 5 ат.%, при этом состав навески определен из общей формулы Y₃Al_5(1-0,01x)V_0,05xO₁₂, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.