Изобретение относится к материалам, содержащим фуллерен - новый тип углерода, молекулы которого представляют собой сферы из нескольких десятков атомов углерода, проявляющий ряд интересных свойств, позволяющих использовать материалы на его основе в различных областях техники. В частности, фуллерен и фуллереносодержащие материалы находят применение в качестве сорбентов для удаления из очищаемых сред, например воды, различных загрязнителей, таких как, например, органические вещества, тяжелые металлы, токсичная микрофлора. Более конкретно, изобретение относится к фуллереносодержащим углеродным сорбентам и к способам их получения.
Пористые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, используют в качестве сорбентов для широкого ряда веществ. В качестве таких материалов часто используют углеродные материалы, иногда именуемые термином «активный уголь», а также силикагель, алюмогель и ряд других. Пористость углеродных материалов можно увеличить при помощи активации, например обработкой водяным паром, что увеличивает их удельную поверхность и соответствующим образом повышает их сорбционную емкость. В то же время имеется верхний предел удельной поверхности, достигаемый в таких процессах активации, что создает ограничения для сорбционных свойств этих углеродных материалов. В последнее время в качестве сорбентов находят применение углеродные материалы, содержащие фуллерены - сферические молекулы из нескольких десятков атомов углерода. Такие фуллереносодержащие углеродные материалы проявляют повышенные сорбционные свойства в отношении ряда сорбируемых веществ.
Известен углеродный материал, используемый в качестве сорбента, включающий активированный древесный уголь и смесь фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода при массовом соотношении 10-50 мас.ч. смеси на 100 мас.ч. активированного угля (заявка РФ №2000123654, С12Н 1/02, 27.12.2002); из этого документа известен также способ его получения, включающий смешивание активированного угля, фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода до однородного состава. Известный сорбент используют для очистки жидкости при одновременном воздействии электромагнитного и акустического полей.
Недостатками известного сорбента и способа его получения являются сравнительно невысокая эффективность сорбента, обусловленная недостаточным взаимодействием фуллерена и угля при их простом смешивании, то есть отсутствие связывания фуллерена с поверхностью угля, что вызывает необходимость в одновременном воздействии электромагнитного и акустического полей при проведении сорбции, которая при этом становится сложной и дорогостоящей процедурой; недостатками известного способа также являются сложность получения однородной смеси и необходимость предварительного получения отдельных компонентов этой смеси.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является сорбент, включающий пористые гранулы из органического или неорганического материала, содержащие на поверхности фуллерен, конденсированный из раствора в органическом растворителе (пат. РФ №2118541, А61М 1/34, опубл. 10.09.1998). Из этого же документа известен способ получения сорбента, включающий смешивание состава, включающего фуллерен и органический растворитель, с пористыми гранулами из органического или неорганического материала, удаление растворителя, промывку и сушку сорбента. Полученный сорбент используется для селективного удаления атерогенных липопротеидов из крови.
Недостатком известного сорбента является то, что он содержит большое количество фуллерена, в связи с чем его стоимость является достаточно высокой; расчеты на основе приведенных в описании данных (примеры осуществления изобретения) показывают, что содержание фуллерена в сорбенте составляет 1,3-30 мг/г (т.е. 0,13-3 мас.%). Кроме того, хотя и указано, что может быть использован любой пористый органический или неорганический материал, фактически, согласно примерам, используют силикагель, имеющий в основном достаточно крупные поры (мезо- и макропоры, диаметром от 2 нм и выше), обеспечивающие сорбцию сравнительно крупных молекул липопротеидов, которые не смогли бы проникнуть в поры меньших размеров, что фактически исключает использование в таком сорбенте пористых материалов, в которых преобладают микропоры. Термин «конденсированный» из раствора фуллерен, очевидно, предполагает, что при изготовлении известного сорбента необходимо обеспечить получение ассоциатов фуллерена на поверхности пористой гранулы, для чего используют насыщенный раствор фуллерена, который при недостаточной растворимости берут в избытке и упаривают в присутствии пористого материала. Известный сорбент предназначен лишь для селективной сорбции из крови липопротеидов низкой плотности. Кроме того, в известном сорбенте могут находиться остатки органического растворителя, который используется при его получении, что может быть неприемлемым, в частности для медицинских областей применения.
Недостатком известного способа является то, что при его осуществлении (согласно примерам) смешивание производят с использованием насыщенного раствора фуллерена на пределе его растворимости, в связи с чем высок расход фуллерена и требуется последующая многократная промывка сорбента от избытка фуллерена, что весьма неэкономично. Также в известном способе затруднительно использование растворителей с малой растворяющей способностью по отношению к фуллерену, которые могли бы обладать экономическими и экологическими преимуществами. К тому же известный способ направлен на получение сорбента, предназначенного лишь для селективной сорбции из крови липопротеидов низкой плотности. Кроме того, в известном способе используют органические растворители, в основном достаточно токсичные и экологически неприемлемые для широкомасштабного производства сорбента, который к тому же может быть загрязнен их остатками.
Задачей настоящего изобретения является получение углеродного материала, используемого в качестве сорбента, обладающего более высокой эффективностью при очистке воды и водных растворов от различных загрязнителей, таких как органические вещества, тяжелые металлы и микрофлора, а также более простого, эффективного и экономичного способа получения такого углеродного сорбента.
Решение указанной задачи заключается в том, что в качестве углеродного сорбента предложен активный уголь, содержащий фуллерен в количестве 1-100 мкг/г активного угля, предпочтительно 3-70 мкг/г активного угля, более предпочтительно 5-50 мкг/г активного угля. Предложенный сорбент пригоден для сорбции органических веществ, тяжелых металлов и микрофлоры из воды и водных растворов.
Фуллерен может быть введен в сорбент путем его нанесения на активный уголь из водного раствора, также содержащего стабилизатор, предпочтительно при концентрации фуллерена в растворе не более 0,05 г/л. Стабилизатор предпочтительно выбран из группы, включающей гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, краун-эфиры, циклические простые диэфиры, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C1-С6 спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.
Соотношение фуллерен: стабилизатор может составлять от 1:5 до 1:500 (по массе).
Решение указанной задачи также заключается в том, что способ получения углеродного сорбента, содержащего фуллерен и предназначенного для сорбции органических веществ, тяжелых металлов и микрофлоры из воды и водных растворов, включает обработку активного угля водным раствором, содержащим фуллерен и стабилизатор, предпочтительно при концентрации фуллерена в растворе не более 0,05 г/л. Более предпочтительно концентрация фуллерена в растворе может составлять 0,005-0,01 г/л, что повышает эффект от введения фуллерена и таким образом увеличивает экономичность. Стабилизатор, удерживающий фуллерен в водном растворе и не допускающий его выпадения в осадок, предпочтительно выбран из группы, включающей гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, краун-эфиры, циклические простые диэфиры, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C1-С6 спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.
Соотношение фуллерен: стабилизатор может составлять от 1:5 до 1:500 (по массе). Соотношение объема раствора к массе угля может составлять от 1 до 50 мл/г. Предпочтительно раствор фуллерена и стабилизатора готовят с использованием обработки раствора ультразвуком.
Способ после указанной обработки может дополнительно включать операции удаления стабилизатора и удаления избытка фуллерена. Удаление стабилизатора можно осуществлять путем отмывки, предпочтительно в случае использования производных тетраалкиламмония, либо путем термообработки для относительно летучих стабилизаторов, в частности при использовании краун-эфиров. Термообработку можно проводить при температуре 100-250°С.
Удаление избытка фуллерена можно осуществлять путем промывки водой или обработки водяным паром фуллереносодержащего активного угля. Обработку водяным паром можно осуществлять, например, в течение 0,5-3 ч.
Сорбционные свойства активного угля определяются в первую очередь его высокой удельной поверхностью, высоким суммарным объемом пор и отсутствием летучих веществ. Активные угли характеризуются наличием пор разных размеров, условно подразделяемых на микропоры - диаметром до 1,5-1,6 нм, мезопоры - от 1,5-1,6 до 50-100 нм и макропоры - более 50-100 нм. Для использования в качестве сорбентов молекул с относительно малыми размерами (в частности, неполимерных веществ) наиболее важными являются микропоры, а веществ с более крупными молекулами - мезопоры.
Заявитель неожиданно обнаружил, что введение в углеродный материал фуллерена в относительно небольших количествах (от 1 мкг/г) значительно повышает сорбционные свойства углеродных материалов. Это, вероятно, можно объяснить тем, что в виде ассоциатов фуллерены не обладают такой высокой энергетикой, как в виде изолированных молекул, когда их дисперсионные связи, отвечающие, например, за процесс физической сорбции, не скомпенсированы. Эти количества, примерно 1-100 мкг/г (или г/т) активного углерода, существенно ниже тех, что используются в известных сорбентах. Так, сорбент, описанный в пат. РФ №2118541, содержит, согласно расчетам на основании данных, приведенных в примерах, порядка 1 - 30 мг фуллерена/г сорбента (пример 1 - 30 мг/г; пример 2 - 1,6 мг/г; пример 3 - 5,1 мг/г). Таким образом, в известном сорбенте имеется значительное количество фуллерена.
В настоящем изобретении обнаружено, что сорбционная емкость пористых углеродных материалов значительно повышается при наличии не больших, а очень малых количеств фуллерена. При этом сам фуллерен, размеры молекулы которых составляют 0,7-0,9 нм, в конденсированном виде (как фуллерит) имеет сравнительно невысокую поверхность (1-10 м2/г) и внутренний объем. И, как следствие, по всей вероятности, не используются полностью его свойства. Зато в виде одиночных молекул фуллеренов его расчетная поверхность составляет порядка 3000 м2/г. Скорее всего, в данном случае, в отличие от известных сорбентов, фуллерен является своего рода катализатором, который модифицирует свойства поверхности сорбента путем перераспределения на ней электронной плотности. Эффект повышения сорбционной емкости наблюдается при содержании фуллерена примерно от 1 мкг/г; при содержании более 100 мкг/г повышение сорбционной способности замедляется, поэтому более высокое содержание фуллерена нецелесообразно.
В частности, заявитель установил, что при содержании фуллерена в активном угле в количестве 1-100 мкг/г активного угля, предпочтительно 3-70 мкг/г, более предпочтительно 5-50 мкг/г, происходит существенное повышение сорбционной активности пористого углеродного материала в отношении таких веществ, как ароматические соединения, хлорсодержащие ароматические соединения, спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды и т.д. Например, при содержании фуллерена около 40 мкг/г активного угля сорбционная емкость повышается в 1,5-2 раза по сравнению с емкостью исходного активного угля. Заметное повышение сорбционной емкости наблюдается при содержании фуллеренов, начиная примерно с 1 г/т (мг/кг) исходного активного угля.
Размер частиц активного угля не критичен и может составлять от 0,01 до 10 мм, предпочтительно 0,02-5 мм, а удельная поверхность предпочтительно находится в пределах 10-2000 м2/г, более предпочтительно 20-1500 м2/г.
Способ получения предложенного фуллеренсодержащего активного угля включает обработку активного угля водным раствором, содержащим фуллерен, с концентрацией не более 0,05 г/л в течение времени, необходимого для адсорбции фуллеренов в порах угля, приблизительно оно может находиться в интервале 1-10 ч. Температура может составлять от комнатной до повышенных (50-60°С). Используют водный растворитель, который, кроме воды, содержит стабилизатор, поддерживающий фуллерен в растворе в дисперсном виде, не позволяя ему выпадать в осадок или образовывать агломераты. Стабилизатор должен обладать некоторой растворимостью в воде с тем, чтобы удерживать фуллерен в водном растворе.
Предпочтительно использовать стабилизатор, выбранный из группы, включающей гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, такие как хлорид, бромид, фторид, иодид; краун-эфиры, такие как 18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4 и т.п.; циклические простые диэфиры, такие как 1,3-диоксан или 1,4-диоксан; а также димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C1-С6 спиртов; каликсарены и смеси этих соединений.
Предпочтительно фуллерен, по меньшей мере, частично совмещают со стабилизатором с использованием обработки раствора ультразвуком. Соотношение фуллерена и стабилизатора (по массе) может составлять примерно от 1:5 до 1:500. Раствор может также содержать другие добавки для облегчения процесса взаимодействия между компонентами (фуллереном и углем).
После проведения обработки угля раствором можно дополнительно осуществить операции удаления стабилизатора и удаления избытка фуллерена. Их проводят любыми приемлемыми способами, не приводящими к разрушению получаемого материала. В частности, в случае использования в качестве стабилизатора производных тетраалкиламмония предпочтительно удаление их остатков проводят путем отмывки, тогда как при использовании стабилизаторов с относительно низкой температурой кипения, т.е. летучих, например краун-эфиров, можно проводить термообработку при умеренных температурах (до 200°С).
Удаление избытка фуллерена можно осуществлять путем промывки водой или обработки водяным паром фуллереносодержащего активного угля. Обработку водяным паром можно осуществлять, например, в течение 0,5-3 ч при температуре от 60 до 100°С.
Далее изобретение иллюстрировано не ограничивающими его примерами.
Пример 1. Навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0002 г помещали в 100 мл 1н. раствора NaOH, в который предварительно было добавлено 100 мг соли тетраметиламмонийбромида, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, после чего ее перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 16 часов при температуре 30°С.
В полученный раствор поместили 5 г активного угля и выдерживали в нем в течение 3 часов, затем жидкость испарили, при необходимости применяя нагревание. После испарения растворителя образец был подвергнут термической обработке в течение 1 часа при температуре 170°С. Полученный материал был промыт дистиллированной водой до получения нейтральной реакции смывных вод.
Примеры 2-20. Аналогично примеру 1, но с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл.1.
Пример 21. Навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0002 г помещали в 100 мл раствора 15-краун-5-эфира в дистиллированной воде с концентрацией 1 мг/мл, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин с дальнейшим перемешиванием на магнитной мешалке 16 часов при температуре 30°С.
В полученный раствор поместили 5 г активного угля и выдерживали в нем в течение 3 часов, затем жидкость испарили, при необходимости применяя нагревание. После испарения растворителя образец был подвергнут термической обработке в течение 1 часа при температуре 170°С. Полученный материал был регенерирован водяным паром в течение 0,5 ч при температуре 100°С.
Примеры 22-28. Аналогично примеру 21, с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл.1.
Обозначения в таблицах: № - номер примера, PC - растворитель или используемый стабилизатор, С - концентрация фуллеренов в пропиточном растворе (мг/мл), M1 - «модуль 1» (соотношение объема раствора и массы исходного активного угля, мл/г), М2 - «модуль 2» (соотношение массы стабилизатора и массы смеси фуллеренов, мг/мкг), Ф - содержание фуллерена в готовом сорбенте (мкг/г), Т/Тв - температура термообработки / температура регенерации водяным паром (°С), τ/τв -длительность термообработки / длительность регенерации водным паром (если необходимо) (ч), А - сорбционная емкость материалов по органическим соединениям из воды (мг/г), СР - концентрация растворителя или стабилизатора, используемого для нанесения фуллеренов на активный уголь, в воде в процессе адсорбции (мг/л); П - в соответствии с прототипом. Обозначение растворителей и стабилизаторов: Б - бутанол-1, ХБ - хлорбензол, О-К - о-ксилол, ТМАБ - тетраметиламмонийбромид, ТМАХ -тетраметиламмонийхлорид, ТМАГ - тетраметиламмонийгидроксид.
Из приведенной табл.1 видно, что нанесение фуллеренов на активный уголь в количестве 1-100 мкг/г приводит к значительному повышению его сорбционной емкости по растворенным в воде органическим соединениям по сравнению с исходным активным углем. При этом наблюдается значительное преимущество полученных материалов по сравнению с прототипом, содержащим 4500 мкг/г нанесенного фуллерена. Снижение количества фуллерена в образце ведет к падению сорбционной емкости. Увеличение количества фуллерена в активном угле выше 100 мкг/г также приводит к снижению сорбционной способности материалов.
Регенерация полученных материалов водяным паром в заданных пределах приводит к достижению высоких значений сорбционной емкости по органическим соединениям из воды. Подобное модифицирование не приводит к выходу в воду стабилизатора, используемого для нанесения фуллеренов на пористый носитель. Для прототипа наблюдается значительный выход в воду органического растворителя, что объясняется недостаточно полной регенерацией и, как следствие, невозможностью использования данных материалов для глубокой очистки водных сред до норм ПДК. Использование других стабилизаторов в заявляемом интервале содержания фуллеренов в материале также приводит к достижению цели.
Наряду с определением сорбционных свойств получаемых материалов по органическим соединениям из воды были проведены исследования сорбционных свойств фуллереновых сорбентов по отношению к катионам цветных металлов в водных растворах.
Для нанесения фуллерена в качестве пористого носителя был выбран активный уголь из скорлупы кокосового ореха - косточковый активный уголь (АУ кост.). Для нанесения фуллерена были использованы водные растворы фуллеренов с использованием различных стабилизаторов, таких как ТМАХ, ТМАБ, ТМАГ, 15-краун-5-эфир. Кроме того, варьировалось содержание фуллерена в активном угле. (C∑ - обозначение фуллеренов всех типов.)
C∑, мкг/г
Из приведенной табл.2 видно, что модифицирование активных углей фуллеренами в заявляемых пределах приводит к значительному (в 2-4 раза) повышению их сорбционной емкости по катионам цветных металлов на примере ионов меди (II). Из таблицы также видно, что изменение содержания фуллеренов в образце с выходом за заявляемые пределы приводит к некоторому ухудшению адсорбционных свойств. При этом мы наблюдаем преимущество заявляемых материалов над исходным активным углем и образцом-прототипом.
Полученные материалы были также исследованы на активность по отношению к микрофлоре воды. Результаты приведены в табл.3.
Исследование влияния различных материалов на подавление общих колиформных бактерий в воде показало (табл.3) следующие результаты. Исходная вода, содержащая 1000 КОЕ/100 см3 при ее выстаивании в течение 1 суток, характеризуется значительным приростом микрофлоры до 76000 КОЕ/100 см3. Ее обработка исходным активным углем приводит к снижению микрофлоры только до 3000 КОЕ/100 см3, что выше содержания микрофлоры в исходной свежей воде. Обработка воды фуллереновым материалом-прототипом в тех же условиях ведет к значительному снижению микрофлоры до 52 КОЕ/100 см3, что определяется присутствием значительного количества фуллеренов в образце. Еще больший эффект достигается при использовании для данной цели активированного угля, модифицированного микроколичествами фуллеренов в соответствии с заявляемым способом. При этом в воде совершенно не обнаруживается наличия колиформных бактерий.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ФУЛЛЕРЕН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2575712C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ | 2007 |
|
RU2332258C1 |
СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА СОРБЕНТ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ | 2006 |
|
RU2331467C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ | 2014 |
|
RU2547509C1 |
Способ получения пористого фуллеренсодержащего наноматериала на основе интеркалированного монтмориллонита | 2017 |
|
RU2696377C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУЛЛЕРЕНОМ | 2021 |
|
RU2776929C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСУШИТЕЛЯ ВОЗДУХА | 2000 |
|
RU2174870C2 |
СОРБИРУЮЩАЯ СИСТЕМА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ТЕПЛОПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕМЕНТ | 2007 |
|
RU2363523C2 |
ХИМИЧЕСКИЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА | 1996 |
|
RU2104774C1 |
СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2003 |
|
RU2240862C1 |
Изобретение относится к области получения углеродных сорбентов. Предложен сорбент для сорбции органических веществ, тяжелых металлов и микрофлоры из воды и водных растворов на основе активного угля, содержащего фуллерен в количестве 1-100 мкг/г активного угля. Способ получения сорбента включает обработку активного угля водным раствором, содержащим фуллерен и стабилизатор, выбранный из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, гримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C1-С6 спиртов, каликсарены, а также смеси указанных соединений. Изобретение позволяет повысить качество очистки водных растворов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
СОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АТЕРОГЕННЫХ ЛИПОПРОТЕИНОВ ИЗ КРОВИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2118541C1 |
СПОСОБ ГРАНУЛИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2000 |
|
RU2238907C2 |
US 6113673 A, 05.09.2000 | |||
US 5308481 A, 03.05.1994 | |||
СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2003 |
|
RU2240862C1 |
Авторы
Даты
2008-04-20—Публикация
2006-06-27—Подача