СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/30 B01J20/20 

Изобретение относится к способу получения фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью путем воздействия модификаторов, содержащих органический растворитель и, возможно, воду.

Пористые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, используют в качестве сорбентов для широкого ряда веществ. В качестве таких материалов часто используют углеродные материалы. Фуллереносодержащие углеродные материалы также проявляют сорбционные свойства в отношении ряда сорбируемых веществ [Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционная способность фуллереновых саж по адсорбатам различной природы из газовой фазы. ЖФХ, 2005, т.79, №1, с.100-105]. В частности, фуллерен и фуллереносодержащие материалы могут найти применение в качестве сорбентов для удаления из очищаемых сред, например, органических веществ, тяжелых металлов и токсичной микрофлоры [Самонин В.В., Никонова В.Ю., Спиридонова Е.А. Влияние модифицирующих фуллереновых добавок на бактерицидные свойства активированных углей // Альтернативная энергетика и экология. 2006. Вып.2; Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов. ЖФХ, 2002, т.76, №5, с.888-892].

Одним из наиболее известных способов получения фуллеренов - новой аллотропной формы углерода, является термическое разложение графита, представляющее собой либо нагрев графитовых электродов в электрической дуге, либо лазерное облучение поверхности графита, либо синтез фуллеренов из органических соединений в плазме и т.п. Из фуллереновой сажи (ФС), полученной в результате этого процесса, проводят экстракцию фуллеренов с их последующей сепарацией и очисткой с использованием органических растворителей и сорбентов. Наиболее часто применяются такие растворители, как о-ксилол, бензол, а также некоторые другие [Сидоров Л.Н., Юровская МА., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М., 2005. - 688 с.]. Экстрагированный из ФС фуллерен в виде компактного фуллерита отличается, однако, высокой плотностью и низкой пористостью, о чем свидетельствует низкое значение удельной поверхности материала и низкие сорбционные свойства. Соответственно также высокой плотностью характеризуется фуллерит в составе фуллереновых саж.

Для увеличения сорбционной емкости фуллереновых материалов используют различные приемы их химической и физико-химической обработки, в частности с использованием некоторых органических соединений.

Известен, например, способ получения фуллеренсодержащей эмульсии для изготовления косметических или лекарственных средств [патент РФ 2284293, опубл. 27.09.2006 г.]. Раствор фуллерена в органическом растворителе смешивают с водой, предпочтительно в объемном соотношении 1:(1-3); находят резонансную частоту ультразвукового излучения, обеспечивающую возникновение состояния резонанса в системе ультразвуковой излучатель - объем упомянутой смеси, и воздействуют на упомянутую смесь ультразвуковым излучением найденной частоты не менее 5 минут при температуре 40-50°С. Затем добавляют холестерин или додецилсульфат натрия в концентрации 2-10 мг/мл. Обработку ультразвуковым излучением повторяют в течение 5-20 с и получают стабильные в течение не менее 3 месяцев эмульсии, не расслаивающиеся при комнатной температуре. В качестве органического растворителя используют ненасыщенные карбоновые кислоты, растительное масло, животный жир, скипидар или их смеси.

Данная обработка, однако, является сложным многостадийным технологическим процессом, требующим использования соответствующего оборудования (ультразвукового излучателя), а ее назначением является получение стабильных эмульсий. В то же время для использования в качестве сорбентов необходимы, прежде всего, твердые материалы.

Задачей изобретения является создание способа получения твердых фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью простым и эффективным способом, не требующим сложного оборудования.

Для решения данной задачи предложен способ получения твердого фуллеренсодержащего материала с повышенной сорбционной емкостью, включающий его обработку модификатором, содержащим органический растворитель, с последующей сушкой.

В качестве фуллеренсодержащего материала предпочтительно использовать материал с содержанием фуллеренов более 0,1%, например не менее 0,5 мас.%. Если содержание фуллеренов слишком мало, например 0,1 мас.% или менее, то эффект активации не обнаруживается.

Органический растворитель предпочтительно имеет молярную массу не менее 80 г/моль или предпочтительно выбран из группы, включающей гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол.

Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала ("модуль") предпочтительно находится в диапазоне от 5/1 до 250/1 см³/г.

Модификатор может дополнительно содержать воду, при этом органический растворитель предпочтительно образует с водой гомогенный раствор. В этом случае органический растворитель может быть выбран из группы, включающей спирты, кетоны, карбоновые кислоты. Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала может находиться в диапазоне от 8/1 до 40/1 см /г, а массовое соотношение воды и органического растворителя - в диапазоне от 5/1 до 25/1.

Краткое описание графических материалов

На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий влияние размера молекул растворителя на величину сорбционной емкости Ф_4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).

На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости Ф_4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).

На фиг.3 показано влияние критического диаметра молекул растворителя на величину сорбционной емкости С_Σ (модуль 20/1 мл/г).

На фиг.4 показано влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости С_Σ (модуль 5/1 мл/г).

Как показали наши исследования, обработка органическими растворителями как индивидуальных фуллеритов, так и фуллеритов, находящихся в составе ФС, позволяет варьировать величину пористости материала, в частности величину удельной поверхности, в том числе в сторону ее увеличения.

Для модифицирования использовали дисперсные фуллериты в виде смеси фуллеренов (C_Σ) с содержанием фуллеренов 99,99 мас.%, а также фуллереновую сажу с содержанием фуллерена 4,2, 8,5 и 12,5 мас.%, в дальнейшем обозначаемую Ф_4,2, Ф_8,5 и Ф_12,5 соответственно, и обедненную фуллереновую сажу, так называемую фуллереновую чернь с остаточным содержанием фуллерена 0,1 мас.%, обозначаемую как Ф_4,2 ^0,1.

В заявляемом способе обработку органическими растворителями проводили путем прибавления к навеске фуллеренового материала заданного количества растворителя (предпочтительно от 5/1 до 250/1 см³/г). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток, затем растворитель испаряли и материал термообрабатывали при 170°С в течение 1 часа.

Определение величины адсорбции образцов по бензолу в статических условиях (As, г/г) проводили эксикаторным методом по стандартной методике [Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 26 с.].

Удельную поверхность материалов (Sуд, м²/г) определяли методом тепловой десорбции аргона с обработкой результатов по БЭТ [Ворожбитова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. - 24 с.].

Определение содержания фуллеренов в образцах проводилось спектрофотометрическим методом, с использованием спектрофотометра СФ-26. Основные положения по применению данного метода приведены в книге Седов В.П. Спектрофотометрический анализ растворов фуллеренов. Гатчина, 2001. - 23 с. Фуллерены переходят в раствор, после чего измеряют его оптическую плотность и производят расчет содержания С₆₀ и С₇₀ в растворе.

Методика получения фуллереновой черни (обедненной фуллереновой сажи) основана на удалении фуллеренов из фуллереновой сажи путем ее обработки о-ксилолом в аппарате Сокслета [Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // УФН. - 1998. - Т.168. - 11. - С.1197-1199].

Используемые исходные материалы обладают следующими характеристиками, приведенными в табл.1.

Таблица 1.
Характеристики исходных материаловОбразецСодержание фуллеренов, мас.%As по С₆Н₆, г/гSуд, м²/гС₆₀С₇₀С_Σ90100,123Ф_4,2 ^0,10,100,88450Ф_4,24,10,130,38350Ф_8,58,20,260,52500Ф_12,57,54,80,55457

Возможное объяснение повышения адсорбционных свойств заключается в следующем. Фуллерит представляет собой агломераты сферических фуллеренов, а сорбция, в соответствии с последними представлениями, происходит в порозности материала, образованной фуллеренами или в дефектах кристаллической решетки. С_Σ представляет собой смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀ и других высших фуллеренов. Таким образом, его кристаллическая структура отличается от структуры чистого фуллерена С₆₀ большей дефектностью, молекулы которого при комнатной температуре кристаллизуются в плотнейшую упаковку типа гранецентрированный куб. Соответственно для С_Σ характерна большая величина адсорбции и удельной поверхности, чем для индивидуального фуллерена. В то же время структура фуллереновой сажи, в состав которой, кроме фуллеренов, входят элементы графитовых структур, аморфный углерод, нанотрубки и т.д., отличается намного большей степенью разупорядоченности, и, таким образом, удельная поверхность, а также адсорбционная емкость для фуллереновой сажи имеют более высокие значения, чем для С_Σ.

Авторами было обнаружено, что в результате обработки фуллереновых материалов некоторыми органическими растворителями наблюдается увеличение их адсорбционных свойств. Можно предположить, что при подобном воздействии органическими растворителями образуется дополнительная дефектность материала, которая ведет к развитию пористости и может увеличить сорбционный объем.

При обработке фуллереновой сажи Ф_4,2 органическими растворителями, при различных величинах отношения объема растворителя к массе сажи V/m, см³/г (это отношение, как уже отмечалось ранее, ниже для краткости именуется модулем), установлены следующие изменения сорбционной емкости и удельной поверхности (табл.2 и 3).

Таблица 2.
Сорбционная емкость Ф_4,2, обработанной органическими растворителямиРастворительрастворимость, г/лAs по С₆Н₆ (г/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная ФС-0,38Гексан0,0070,380,430,720,700,50Хлороформ0,020,420,660,770,900,55Бутанол0,090,060,070,800,930,56Четыреххлористый углерод0,400,730,840,710,730,41Бензол1,70,080,140,940,620,39о-Ксилол5,100,480,530,700,700,44Этанол0,0010,070,080,520,560,50

Таблица 3.
Удельная поверхность Ф_4,2, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лSуд (м²/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная ФС-350Гексан0,007320370450500380Хлороформ0,02360400530600380Бутанол0,09290300400610360Четыреххлористый углерод0,40340580500400350Бензол1,7250320450370300о-Ксилол5,10360380400380340Этанол0,001260255360350330

При использовании большого количества растворителя (модуль 250/1) наблюдается увеличение адсорбционной емкости материалов, обработанных четыреххлористым углеродом, в 2,2 раза, хлороформом - в 1,7 раза, а также незначительно гексаном и о-ксилолом. В случае применения бензола и бутанола, напротив, величина адсорбции уменьшается в 2 и 5 раз соответственно.

При снижении количества растворителей до 20/1 наблюдается возрастание адсорбционной емкости по парам бензола для всех исследуемых материалов, причем при обработке бензолом в 2,5 раза.

При дальнейшем уменьшении модуля до 5/1, в случае использования хлороформа и бутанола, имеет место значительное увеличение сорбционной емкости с 0,77 до 0,90 и с 0,80 до 0,93 соответственно. При обработке же гексаном этого не происходит, а величина адсорбции имеет приблизительно такое же значение, как при использовании модуля 20/1.

Подобное модифицирование также приводит к развитию удельной поверхности материала, причем наиболее сильное увеличение наблюдается при использовании: четыреххлористого углерода в большом количестве (модуль равен 250/1) - удельная поверхность увеличивается с 350 до 580 м²/г, бутанола и хлороформа при модуле 5/1 - удельная поверхность увеличивается в 1,7 раза.

При определении адсорбции фуллереновых материалов с различным содержанием фуллеренов были получены результаты, приведенные в табл.4-10.

Таблица 4.
Сорбционная емкость Ф_8,5, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лAs по С₆Н₆ (г/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная ФС-0,52Гексан0,0070,480,550,570,550,50Хлороформ0,020,490,660,680,700,55Бутанол0,090,600,720,750,700,55Четыреххлористый углерод0,400,520,630,610,580,45Бензол1,70,550,680,730,740,62о-Ксилол5,100,460,530,580,700,44Этанол0,0010,480,570,590,530,51Таблица 5.
Удельная поверхность Ф_8,5, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лSуд (м²/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная ФС-500Гексан0,007470490500505470Хлороформ0,02490550600620570Бутанол0,09510580650620510Четыреххлористый углерод0,40490570580550470Бензол1,7520585675650585о-Ксилол5,10475500520650480Этанол0,001490520590520490Таблица 6.
Сорбционная емкость C_Σ, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лAs по С₆Н₆ (г/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная-0,12Гексан0,0070,310,400,350,280,15Хлороформ0,020,460,580,630,600,52Бутанол0,090,050,060,050,080,06Четыреххлористый углерод0,400,380,500,520,500,40Бензол1,70,090,150,150,130,09о-Ксилол5,100,060,100,140,120,07Этанол0,0010,070,080,110,120,07

Таблица 7.
Удельная поверхность С_Σ, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лS_уд (м²/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная-3Гексан0,00769853Хлороформ0,028915124Бутанол0,0911111Четыреххлористый углерод0,408812108Бензол1,723332о-Ксилол5,1012332Этанол0,00122331Таблица 8.
Сорбционная емкость Ф_4,2 ^0,1, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лAs по С₆Н₆ (г/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная-0,88Гексан0,0070,860,900,860,880,86Хлороформ0,020,810,860,880,900,85Бутанол0,090,770,780,820,930,88Четыреххлористый углерод0,400,870,890,820,890,87Бензол1,70,820,880,830,860,79о-Ксилол5,100,850,89-0,800,82Этанол0,0010,750,880,800,860,85Таблица 9.
Удельная поверхность Ф_4,2 ^0,1, обработанной органическими растворителямиРастворительРастворимость, г/лSуд (м²/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная-450Гексан0,007420460475450440Хлороформ0,02430440480480460Бутанол0,09420440445470450Четыреххлористый углерод0,40456450420460440Бензол1,7440455440450445о-Ксилол5,10440460-445440Этанол0,001465450445450440

Таблица 10.
Сорбционная емкость АГ-5, обработанного органическими растворителямиРастворительAs по С₆Н₆ (г/г), для модуля (см³/г)300/1250/120/15/13/1Исходная0,60Гексан0,580,600,610,620,60Хлороформ0,590,610,620,610,60Четыреххлористый углерод0,570,590,600,580,57Бензол0,550,590,580,590,60

При обработке сажи с большим содержанием фуллеренов (8,5%) происходит увеличение сорбционной емкости и удельной поверхности материала при использовании любого из применяемых растворителей, причем увеличение емкости происходит в 1,1-1,4 раза. Это значительно отличается от случая использования фуллереновой сажи с содержанием 4,2 мас.%, увеличение сорбционной емкости для которой происходит в среднем в 2 раза. Возможно, подобный эффект объясняется более значительным количеством фуллеренов в составе фуллереновой сажи, что препятствует расширению фуллерита в пределах, ограниченных матрицей фуллереновой сажи - носителя фуллеренов.

При исследовании смеси фуллеренов С_Σ наблюдается наиболее значительный разброс в данных при использовании различных растворителей. Так, при обработке материала бутанолом наблюдается уменьшение сорбционной емкости и удельной поверхности более чем 2 раза, а при использовании других растворителей происходит значительное увеличение этого показателя в 1,3-5,3 раза. Причем наибольшие значения наблюдаются при использовании хлорсодержащих растворителей. Для четыреххлористого углерода увеличение составляет 4,3 раза, для хлороформа 5,3 раза. Причем снижение, как и повышение количества используемого растворителя, приводит лишь к снижению адсорбционной емкости и удельной поверхности как сажи Ф_8,5, так и экстракта фуллеренов C_Σ.

При обработке же фуллереновой черни Ф_4,2 ^0,1 с остаточным содержанием фуллеренов 0,1% происходит лишь незначительное, на 3-5%, увеличение адсорбционной емкости и удельной поверхности материала.

В отличие от фуллереновых адсорбентов, подобная обработка углеродных материалов, обладающих турбостратной структурой (на примере активных углей, см. табл.10), не приводит к развитию удельной поверхности и увеличению адсорбционной емкости.

При анализе полученных результатов были приняты во внимание характеристики используемых растворителей, представленные в табл.11.

Таблица 11.
Характеристики органических растворителей, используемых для обработки ФСРастворительt_кип, °Cd_кр, А°мол. массаρ, отнупругость пара, кПаμ, мПа·сεо-Ксилол144,46,5106,170,8811,33^32,10,8092,568Четыреххлористый углерод76,86,9153,821,59516,5²⁶0,9652,238Хлороформ61,26,7119,381,49847,5⁴⁰0,596¹⁵4,724Бутанол117,75,074,120,8100,819²⁵3,379¹⁵17,7Гексан68,74,986,180,66020^24,80,324¹⁵
0,292²⁵1,890Бензол80,15,978,110,87913,3^26,10,70¹⁵2,284Этанол35,6 46,070,7895,32¹⁹1,078²⁵
0,99³⁰25,2

Составление зависимости величины сорбционной емкости фуллереновых саж от значений параметров, представленных в табл.11, показало, что для процессов, проводимых при модуле 20/1 см³/г, когда имеет место незначительное отличие сорбционных показателей друг от друга, отсутствует зависимость этих показателей от параметров растворителей. Совершенно иная картина видна при анализе результатов, полученных при реализации процессов с модулем 250/1 см³/г. В этом случае значения сорбционной емкости не имеют объяснимой и прогнозируемой (прямой или обратной) зависимости от большинства основных параметров растворителей из приведенных выше, таких как t_кип, ρ, Ps, ε. Однако при этом видна прямая зависимость величины сорбционной емкости материала от критического диаметра молекул используемого растворителя-модификатора (фиг.1).

Можно сделать предположение, что при внедрении молекул растворителя в структуру фуллеритов (например, с образованием сольватов или иных подобных структур) наблюдается тем большее развитие пористости, чем более значительные размеры имеют данные молекулы. Отклонение от практически идеальной зависимости в рассматриваемом случае наблюдается только для гексана. Однако если принять во внимание, что молекула гексана имеет достаточно протяженную форму (критический диаметр - 4,9 Å, протяженность молекулы - 10,3 Å), то вывод о влиянии стерического фактора (размера молекул) в рассматриваемом случае только подкрепляется, что иллюстрирует фиг.2, где в качестве фактора принята молярная масса используемого растворителя.

Аналогичные зависимости можно привести для образца С_Σ обработанного растворителями с модулем 20/1 (фиг.3 и 4). Отклонение от прямой зависимости, так же как при использовании Ф_4,2, наблюдается в случае применения гексана, что подтверждает сделанные ранее выводы. Зависимость, представленная на фиг.4, проходит через максимум, что, возможно, связано с тем, что развитие пористости у фуллеренов за счет образования сольватов с хлороформом и увеличением постоянной кристаллической решетки достигает максимальных значений.

Обработка органическими растворителями с целью повышения адсорбционной емкости материала имеет свои технологические недостатки, вследствие чего появляется необходимость утилизации отработанных органических растворителей. Поэтому в альтернативном варианте в качестве модификатора были использованы спиртоводные растворы.

Как видно из данных, представленных в табл.12, в результате обработки фуллереновых саж спиртоводными растворами происходит значительное увеличение сорбционной емкости для Ф_4,2 с 0,38 до 0,91 г/г, для Ф_8,5 с 0,52 до 0,81 г/г, а для Ф_12,5 с 0,55 до 0,70 г/г, причем снижение содержания спирта не приводит к значительному уменьшению этой величины. Такая особенность также объясняется нами образованием сольватов фуллеренов с этанолом, причем, возможно, эффект повышения дефектности в фуллеритах вызван воздействием на них гидратированного этанола, характеризующегося более значительными размерами, по сравнению с индивидуальными молекулами. Аналогичного воздействия растворителей на материалы, характеризующиеся практическим отсутствием фуллеритов (обедненные фуллереновые сажи - фуллереновая чернь Ф_4,2 ^0,1), не наблюдается (табл.12), что подтверждает высказанное предположение о механизме данного процесса. Подобный способ модифицирования с использованием спиртоводных растворов является весьма перспективным, так как в отличие от предыдущего является экологически и экономически более выгодным.

Обработка фуллереновых саж органическими растворителями приводит к значительному изменению адсорбционных характеристик фуллереновых материалов. При этом наблюдается как увеличение сорбционной емкости в 2,4 раза при обработке четыреххлористым углеродом, так и ее уменьшение в 5 раз при использовании бутанола, что возможно связано с изменением структуры материала, которое в первом случае выражается в увеличении, а во втором - в уменьшении дефектности образца. Также значительно возрастает величина удельной поверхности. Обобщение полученных результатов позволило сделать заключение о том, что величина сорбционной емкости модифицированных материалов прямо пропорциональна размеру молекул используемых органических модификаторов.

Применение спиртоводных растворов для модифицирования фуллереновых материалов дает возможность увеличить сорбционную емкость материалов в 1,5 (для Ф_8,5) - 2,0 (для Ф_4,2) раза. По своим технико-экономическим показателям такое модифицирование имеет значительное преимущество перед использованием органических растворителей.

Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения твердого сорбирующего материала включает смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, который выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см³ на 1 грамм материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала. Изобретение позволяет повысить сорбционную емкость фуллереновых материалов. 3 з.п. ф-лы, 12 табл., 4 ил.

1. Способ получения твердого сорбционного материала, включающий смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, и термообработку, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см³ на 1 г материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя водного раствора этилового спирта, обработку проводят при соотношении объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала от 8 до 40 см³ на 1 г материала и при массовом соотношении воды и органического растворителя от 5/1 до 25/1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку смеси осуществляют в течение суток.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при температуре 170°С в течение 1 ч.