СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК C09F3/00 B01J21/06 B01J23/44 

Изобретение относится к способам очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений. Сульфатный скипидар и индивидуальные терпеновые углеводороды, такие как α-пинен, дипетен и др., получаемые на его основе, содержат сероорганические соединения. Терпеновые углеводороды - ценное сырье для органического синтеза, фармакологии и т.д.

Известен способ очистки сульфатного скипидара сырца от сернистых соединений (см. патент №2061722, С09F 3/02, Россия) путем одновременной обработки его 1-15%-ным водным раствором щелочи и карбонильным соединением формулы R-C(O)H или R-C(O)R, где R- водород, метил, этилпропил, изобутил, взятым при объемном соотношении сырье: водный раствор щелочи: карбонильное соединение, равном 1:0,1-0,5:0,1-0,5 при времени обработки 300…2400 с и с последующей ректификацией.

К недостаткам этого способа очистки можно отнести: при содержании серы в сульфатном скипидаре более одного процента очистка проходит только на 40…5 0% и многостадийный процесс очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ очистки сульфатного скипидара с содержанием общей серы 1,0…1,3% мас. от сернистых соединений (см. патент №2126433, С09F 3/02, Россия) путем неоднократной и одновременной обработки его 5%-ным водным раствором щелочи и фурфурола, взятым при объемном соотношении сырье: фурфурол: водный раствор щелочи, равном 1:0,3-1,0:0,1-1,0 при времени обработки 2400 с и с последующей ректификацией.

Недостатками этого способа очистки являются: большое остаточное содержание общей серы в сульфатном скипидаре 0,04…0,07% мас. и многостадийный процесс очистки.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является уменьшение остаточного содержания сернистых соединений в сульфатном скипидаре и упрощение технологического процесса очистки за счет ликвидации многостадийного процесса (ликвидируется стадия ректификации).

Способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений осуществляют следующим образом: предварительно сульфатный скипидар нагревают до температуры 70…80°С, приводят в соприкосновение с катализатором, состоящим из носителя - высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-Al₂O₃ с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония в количестве 7,7…8,0% мас. и каталитически активного компонента - палладия 0,18…0,2% мас. при температуре 60…90°С и исходном давление водорода 0,7…0,9 МПа.

Катализатор синтезируют по способу приготовления, описанному в патенте РФ №2322292 С1, МПК В01J 23/44, В01J 21/06, В01J 35/10, С10G 45/10, исследуют распределение объема пор по диаметру и удельную поверхность методами ртутной порометрии и БЭТ, исследуют морфологию на электронном сканирующем микроскопе LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия).

Процесс глубокой очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений успешно протекает только при совместном применении сульфатированного оксида высокой кислотности (диоксид циркония) в количестве 7,7…8,0% мас. и металлического палладия в количестве 0,18…0,20% мас.

Использование высокопористого ячеистого катализатора с бимодальным распределением пор в интервале 0.1…100 мкм в виде каталитического слоя, через который проходит поток сульфатного скипидара и водород, благодаря развитой внешней и внутренней поверхности обеспечивает высокую скорость процесса, а благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Пример 1. Очистку сульфатного скипидара с концентрацией сернистых соединений 45…50 ppm проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают 50 мл предварительно нагретого до температуры 70…80°С сульфатного скипидара. Высокопористый ячеистый катализатор (носитель α-Al₂O₃) массой 23,53 г, содержащий 0,18% мас. палладия, нанесенного на активную подложку из сульфатированного диоксида циркония (7,7% мас.), помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепится на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе (85°С) за счет электрообогрева. Реактор изолирован асбестом, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,9 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления водорода в реакторе при температуре 85°С, и она составляет 1,7 мл/с. Продолжительность реакции составляет 1708 с, давление водорода при этом изменяется от 0,9 МПа до 0,75 МПа. Продукты реакции на содержание сернистых соединений анализируют методом хроматографии. В результате проведенного эксперимента в продуктах реакции было обнаружено 1 ppm сернистых соединений.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Сульфатный скипидар очищают на высокопористом ячеистом катализаторе (носитель α-Al₂O₃) массой 22,73 г и содержащим 0,19% мас. палладия, нанесенного на активную подложку из сульфатированного диоксида циркония (7,9% мас.). Скорость реакции оценивают по падению давления водорода в реакторе при температуре 80°С, и она составляет 1,7 мл/с. Продолжительность реакции составляет 1737 с, давление при этом изменяется от 0,9 МПа до 0,75 МПа. В результате проведенного эксперимента в продуктах реакции было обнаружено 1 ppm сернистых соединений.

Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 70 мл предварительно нагретого до температуры 70…80°С сульфатного скипидара и его очищают на высокопористом ячеистом катализаторе (носитель α-Al₂O₃) массой 22,45 г и содержащим 0,2% мас. палладия, нанесенного на активную подложку из сульфатированного диоксида циркония (8,0% мас.). Скорость реакции оценивают по падению давления водорода в реакторе при температуре 88°С, и она составляет 2,17 мл/с. Продолжительность реакции составляет 1622 с. Давление при этом изменяется от 0,93 МПа до 0,69 МПа. В результате проведенного эксперимента в продуктах реакции не было обнаружено сернистых соединений.

Пример 4. В каталитическую зону (объемом 4,5 л) реактора с циркуляционным контуром загружают 1348 г катализатора (носитель α-Al₂O₃), содержащего активный компонент - палладий 0,2% мас., нанесенный на активную подложку из сульфатированного диоксида циркония (8,0% мас.). Катализатор образует неподвижный каталитический слой (состоит из 30 блоков объемом 100 см³ каждый, высотой 5,0 см и диаметром 5,0 см) в восходящей линии циркуляционного контура. В циркуляционный контур заливают 4,5 л предварительно нагретого до температуры 70…80°С сульфатного скипидара с содержанием сернистых соединений 45…50 ppm и начинают подавать водород. Циркуляцию жидкости в циркуляционном контуре обеспечивают за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящей (или циркуляционным насосом). Очищение проводят при температуре 60…70°С и исходном давлении водорода 0,7…0,9 МПа. Нагрузка на катализатор составляет 0,2 ч^-1. Установка в непрерывном режиме проработала 340 часов. За это время было переработано 70 кг сульфатного скипидара. В результате проведенного эксперимента в продуктах реакции было обнаружено 3…5 ppm сернистых соединений.

Предлагаемый способ очистки сульфатного скипидара позволяет получить конечный продукт практически без сернистых соединений при пониженном содержании в гетерогенном катализаторе каталитически активного компонента - палладия и ликвидировать стадию ректификации.

После процесса очистки блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти практически без потери его первоначальной активности.

Изобретение может быть использовано в органическом синтезе и фармакологии. Способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений включает предварительный нагрев сульфатного скипидара до температуры 70-80°С и приведение его в соприкосновение с катализатором при температуре 60-90°С и исходном давлении водорода 0,7-0,9 МПа. В качестве катализатора используют носитель - высокопористый ячеистый блочный материал на основе альфа-Аl₂О₃ с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония в количестве 7,7-8,0% мас. и каталитически активный компонент - палладий 0,18-0,2% мас. Изобретение позволяет уменьшить остаточное содержание сернистых соединений в сульфатном скипидаре и упростить процесс очистки.

Способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений осуществляют следующим образом: предварительно сульфатный скипидар нагревают до температуры 70…80°С, приводят в соприкосновение с катализатором, состоящим из носителя - высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-Al₂О₃ с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония в количестве 7,7…8,0 мас.% и каталитически активного компонента - палладия 0,18…0,2 мас.% при температуре 60…90°С и исходном давлении водорода 0,7…0,9 МПа.