СПОСОБ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОРОВ Российский патент 2007 года по МПК C10G45/10 B01J23/44 B01J23/06 B01J21/06 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу облагораживания нефтяных дистиллятов.

Известно, что для снижения серы в нефтяных дистиллятах проводят их облагораживание при температуре 340-400°С, давлении 3-20 МПа в присутствии катализаторов, преимущественно алюмоникельмолибденовых или алюмокобальтмолибденовых.

Гидрооблагораживание малосернистых прямогонных или вторичных нефтяных дистиллятов можно проводить при температуре ниже 150°С в присутствии катализатора, содержащего платину, палладий или никель на носителе из оксида алюминия (Д.И.Орочко, А.Д.Сулимов, Л.Н.Осипов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., с.185-191).

Однако вследствие быстрой дезактивации катализаторов гетероорганическими соединениями способ низкотемпературного гидрооблагораживания не нашел широкого применения.

Катализаторы, содержащие платину или палладий, используют иногда для доочистки гидроочищенных нефтяных дистиллятов.

Так, например, известен способ двухстадийного гидрооблагораживания прямогонной нефтяной фракции или ее смеси с фракцией 150-365°С продуктов каталитического крекинга с использованием на первой стадии катализатора, содержащего оксиды молибдена, кобальта или никеля и алюминия. Гидрооблагораживанию на второй стадии подвергают продукты первой стадии. Катализатор второй стадии содержит в качестве активных компонентов платину и/или палладий, смесь платины и/или палладия и рения, хлор и/или фтор на носителе. В качестве носителя используют смесь алюмосиликата и цеолита на матрице из оксида алюминия (Патент РФ №2044031, С10G 65/12, 1995 г.).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ гидрооблагораживания дистиллятной фракции пироконденсата при температуре 100-175°С, давлении 1-4 МПа в присутствии катализатора, содержащего 0,5 мас.% палладия на носителе из оксида алюминия, с получением стабильного бензина ("Нефтепереработка и нефтехимия" №5, 1967 г., с.23-26).

Недостаток данного способа, как и других описанных выше, заключается в том, что при эксплуатации катализатора в виде мелких гранул происходит его (катализатора) истирание. Кроме того, в местах соприкосновения экструдатов друг с другом образуются достаточно протяженные области - так называемые "мертвые зоны" - в которых скорость движения потока нефтепродуктов близка к нулю за счет эффекта торможения на стенках реактора. Закоксовывание катализатора в этих областях вызывает блокирование активных центров в порах и уменьшение рабочей поверхности, что приводит к снижению его активности.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности и упрощение способа, а также снижение расхода катализатора.

Для решения поставленной задачи предлагается способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и активные компоненты, который отличается тем, что используют катализатор, содержащий в качестве носителя высокопористый ячеистый материал на основе α-оксида алюминия, модифицированный γ-оксидом алюминия или сульфатированным диоксидом циркония, и в качестве активного компонента - палладий, или палладий, модифицированный наночастицами палладия, или палладий в смеси с оксидом цинка в количестве 0,35-20,0% мас.

Причем, гидрооблагораживание проводят при температуре 150-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа.

Использование в способе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов высокопористого ячеистого катализатора указанного выше состава позволяет повысить эффективность и упростить способ, так как за счет высокой пористости носителя обеспечивается низкое гидродинамическое сопротивление слоя катализатора. Кроме того, благодаря особенному строению катализатор не имеет так называемых "мертвых зон", также не происходит истирания частиц катализатора и их уноса с реакционной массой, следовательно, отпадает необходимость добавлять свежий катализатор. Катализатор более устойчив к сере, что позволяет использовать предлагаемый способ для гидрооблагораживания как бензиновых, так и дизельных дистиллятов. Кроме того, при проведении регенерации при температуре 550°С более 20 раз катализатор сохраняет свою активность.

Используемый в предлагаемом способе катализатор позволяет удалять из легких и средних дистиллятов трудноизвлекаемые соединения серы, катализатор, содержащий в качестве активного компонента палладий в смеси с оксидом цинка, целесообразно использовать при гидрооблагораживании дистиллятов вторичного происхождения.

Технология приготовления высокопористого ячеистого катализатора включает стадии приготовления высокопористого ячеистого носителя, модифицирование поверхности носителя и нанесение на модифицированную поверхность активных компонентов.

Носитель готовят путем приготовления шликера, нанесения его на ретикулированную пенополиуретановую основу, высушивания и термообработки (1500°С) для удаления органической основы и получения прочносвязанного керамического каркаса. Поверхность носителя модифицируют путем нанесения активной подложки - γ-оксида алюминия или сульфатированного диоксида циркония. Для приготовления катализатора на высокопористый ячеистый носитель наносят активные металлы в виде оксидов из растворов или расплавов соответствующих нитратов методом пропитки ячеистого каркаса за одну или несколько операций до необходимой концентрации металла на поверхности носителя.

Описанная технология позволяет изменять размер пор, относительную плотность, физико-химические и механические свойства носителя и катализатора на его основе.

Приготовленные по данной технологии высокопористые ячеистые носители имеют следующие характеристики:

Пористость открытая, %85-96Плотность, г/см³0,35-0,55Прочность на сжатие, МПа0,3-1,0Удельная поверхность подложки, м²/г150-200

Существо предлагаемого способа иллюстрируется примерами. Для приготовления катализатора использовали носитель, имеющий пористость 94%, содержащий 6% активной подложки. Способ проводили на пилотной установке с манометрическим реактором при загрузке исходного сырья в количестве 50 г. Параметры процесса, состав катализатора и результаты гидрооблагораживания приведены в таблице.

Гидрооблагораживанию подвергали прямогонный бензин и дизельное топливо.

Прямогонный бензин имеет следующие характеристики:

Плотность, кг/м³ при 20°С753Фракционный состав, °С Температура начала перегонки6010% перегоняется при температуре7550% перегоняется при температуре10290% перегоняется при температуре149Конец кипения173Кислотность, мг КОН/100 см³ топлива1,8Содержание серы, %0,041

Дизельное топливо имеет следующие характеристики:

Плотность, кг/м³ при 20°С830Фракционный состав, °С 50% перегоняется при температуре27690% перегоняется при температуре340Конец кипения357Кислотность, мг КОН/100 см³ топлива3,8Содержание серы, %0,054Цетановое число55Испытание на медной пластинкевыд.Температура застывания, °С-12

Данные, приведенные в таблице, подтверждают, что предлагаемый способ позволяет в мягких условиях проводить обессеривание как прямогонных бензиновых дистиллятов, так и дизельных топлив. Степень обессеривания при этом составляет 50-90%.

При проведении гидрооблагораживания исходного сырья на промышленных алюмокобальтникелевых и алюмокобальтмолибденовых катализаторах при аналогичных условиях реакции гидрогенолиза практически не идут.

ТаблицаПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМОГО СПОСОБА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ.№№ ПримеровПАРАМЕТРЫ СПОСОБАСОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ,%СырьеТемпера тура, °СДавление МПаКАТАЛИЗАТОР 
 
Sисх. 
 
Sкон.Масса, гСОДЕРЖАНИЕ, %палладий оксид цинкаγ-оксид алюминиясульфатиров. диоксид циркон.1.бензин2000,8222,68-6-0,0410,0132.дизельное          топливо2000,8222,68-6-0,0540,0293.бензин2000,8230,75--60,0410,0124.бензин2000,8232,414,36-0,0410,0205.бензин2001,0230,36--60,0410,0196.бензин2001,0232,7 нано-6-0,0410,0097.бензин2001,0233,1 нано-6 0,0370,006

Использование: изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов. Сущность: проводят гидрооблагораживание нефтяных дистиллятов при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего носитель - высокопористый ячеистый материал на основе α-оксида алюминия, модифицированный γ-оксидом алюминия или сульфатированным диоксидом циркония, и в качестве активного компонента - палладий, или палладий, модифицированный наночастицами палладия, или палладий в смеси с оксидом цинка в количестве 0,35-20,0 мас.%. Способ проводят при температуре 150-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа. Технический результат: повышение эффективности и упрощения способа, возможность его использования для облагораживания как бензиновых, так и дизельных дистиллятов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и активные компоненты, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве носителя высокопористый ячеистый материал на основе α-оксида алюминия, модифицированный γ-оксидом алюминия или сульфатированным диоксидом циркония, и в качестве активного компонента - палладий, или палладий, модифицированный наночастицами палладия, или палладий в смеси с оксидом цинка в количестве 0,35-20,0 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводят при температуре 150-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа.