ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ЯЧЕИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С КИСЛОТНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/44 B01J21/04 B01J21/06 C09F1/04 

Настоящее изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности канифоли, и более узко к модифицированию канифоли.

Канифоль является продуктом первичной переработки природных смол, в первую очередь сосновой живицы, и широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Недостатком природной канифоли является высокое содержание непредельных смоляных кислот, в основном абиетиновых, склонных к окислению кислородом воздуха и изменению физико-химических свойств во времени. Для устранения этого недостатка используют преимущественно два метода модификации канифоли: гидрирование и диспропорционирование.

Диспропорционированная канифоль значительно более устойчива к окислению воздухом, получаемые на ее основе мыла используются в качестве эмульгаторов для холодной полимеризации при производстве синтетических каучуков. Диспропорционированные канифоли используются также в производстве клеев, изоляционных материалов в электротехнике и для ряда других целей.

Изменение состава канифоли при диспропорционировании (сокращение количества кислот с сопряженными двойными связями и образование дегидро-, дигидро- и тетрагидрокислот) обусловлено протеканием реакций гидрирования и дегидрирования. Последние процессы протекают при повышенных температурах в присутствии различных катализаторов. Так как при высоких температурах интенсифицируются процессы декарбоксилирования, приводящие к ухудшению качества канифоли, и происходит накопление газообразного водорода, стремятся к снижению этого параметра.

Основными катализаторами диспропорционирования в настоящее время являются следующие:

1) иод, в чистом виде или с промоторами (патент 299080, Голландия; патент 2060637, Англия). Недостатками этих катализаторов являются высокая стоимость иода, загрязнение окружающей среды продуктами его превращения (в том числе алкилиодидами) и самим иодом, значительное понижение кислотного числа, вследствие декарбоксилирования при высоких температурах процесса;

2) сера и селен, их оксиды и соединения с различными носителями, например, цеолитами (А.с. СССР 763420, Зандерман В. Природные смолы, скипидар, таловое масло. - М.: Лесная промышленность, 1964, с.257-260). Недостатками этих катализаторов являются потемнение канифоли, высокая ядовитость селена,

3) твердофазные катализаторы гидрирования: преимущественно металлы VIII-й группы таблицы Д.И.Менделеева. Использование никеля ограничено из-за его относительно низкой каталитической активности. Кроме того, его способность растворяться в канифоли приводит к необходимости дополнительной очистки (ректификации) канифоли;

4) наибольшее распространение получили катализаторы на основе палладия, первые патенты на которые были получены еще в 30-х годах прошлого столетия. Наиболее известными являются катализаторы, содержащие активный элемент - палладий, нанесенный на активированный уголь (Пат. России 2055848 и 2081143).

В качестве катализатора могут использоваться также ионно-обменные смолы кислотного характера (А.с. СССР 1344772).

Гидрированная канифоль светлее исходной канифоли, что определяет возможность ее использования при изготовлении светоустойчивого клея для линз, покрытий для оптических инструментов. Широкое применение гидрированная канифоль находит в производстве синтетических каучуков, особенно при производстве изделий, не содержащих сажевых наполнителей.

Гидрирование канифоли осуществляют в течение уже почти 100 лет. Основным промышленным методом в настоящее время являются каталитические процессы. В качестве активных агентов используют никелевые (Пат. США 2155039, 2174651, 2739947), платинородиевые и палладиевые (Пат. США 2346793, 2367287) катализаторы. Расход водорода в процессе гидрирования составляет 2 моля на один моль абиетиновых кислот.

В качестве прототипа нами выбран патент России 2055848, согласно которому для модифицирования (диспропорционирования) канифоли используют смешанный катализатор: сокатализатор - отвержденная обезвоженная кислотоактивированная глина бентонитового типа и катализатор - палладированный уголь. Расплав канифоли пропускают последовательно через сокатализатор и затем через катализатор. При этом обеспечивается остаточное содержание абиетиновых кислот на уровне 1-2% при высоком кислотном числе (наблюдается незначительное, на 1-3 единицы снижение по сравнение с исходным продуктом). Температура в каталитической зоне 220°С. Согласно примерам, приведенным в патенте, перемешивание канифоли осуществляется аргоном, что приводит к значительным экономическим затратам. Процесс осложнялся разрушением и уносом катализатора - палладированного угля, что сопровождается не только снижением его каталитической активности, но и необходимостью отделения полученного продукта от фрагментов катализатора.

Предметом настоящего изобретения является высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли. В качестве основы катализатора используют высокопористый ячеистый носитель из оксида алюминия (α-Al₂О₃), а в качестве активного компонента - отличающиеся высокой кислотностью сульфатированные оксиды металлов IV группы (TiO₂, ZrO₂ и др.) и металлический палладий.

Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30% α-Al₂О₃, с последующей просушкой при 100-200°С и прокаливанием при температуре 1300-1500°С. В ходе этой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% α-Al₂О₃. Чтобы развить поверхность катализатора на его поверхность наносят оксиды металлов IV группы Таблицы Д.И.Менделеева. Для этого носитель пропитывают растворами растворимых в воде солей циркония, например хлористого цирконила или нитрата цирконила, или смесью тетрабутоксититана с изопропиловым спиртом, подсушивают при 100-200°С и прокаливают при температуре 450-950°С. Содержание оксида металла в катализаторе после этих операций составляет 4-10%.

Полученные образцы пропитывают раствором 5-10% серной кислоты и после подсушки прокаливают при температуре 550-650°C. Увеличение массы катализатора после этих операций должно составлять 1-2%.

При последующей обработке раствором нитрата палладия, подсушки и прокаливания при 450-550°С на поверхность катализатора наносят 0,5-5% оксида палладия, который после восстановления молекулярным водородом при комнатной температуре превращается в металлический палладий.

Изготовленный по такой технологии катализатор имеет плотность 0,3-0,4 г/см³, что соответствует пористости 90-93%, микропористость 20-30%, средний размер пор - 0,5-2 мкм, механическая прочность - 0,5-2 МПа.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока, через который проходит поток канифоли и азот или водород, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость модифицирования, а с другой, благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Известно, что твердые сульфатированные оксиды металлов IV группы Периодической таблицы оказывают каталитическое действие на многие реакции электрофильного типа и в последние годы широко проверяются как катализаторы в различных процессах (Крылов О.В. Твердофазные катализаторы. М.: ИКЦ Академкнига, 2004 г). Их получение и свойства подробно рассмотрены в обзоре Иванова А.В., Куснова Л.М. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония. Рос. хим. журнал, 2000. Т.44. №2. С.21-52, в статье Hino М., Arata К., J. Chem. Soc. Chem. Comm 1980. Р.851-852 и ряде других публикаций. Однако их самостоятельное использование в процессе модифицирования канифоли, по нашим данным, не обеспечивает необходимого положительного эффекта.

Процесс модификации канифоли успешно протекает только при совместном использовании сульфатированных оксидов высокой кислотности (таких как TiO₂ или ZrO₂) и металлического палладия; при использовании несульфатированных оксидов (TiO₂, α-Al₂O₃) вместе с палладием степень диспропорционирования также резко снижается (пример 34).

Кроме отмеченных выше преимуществ блочного катализатора: отсутствие измельчения и, следовательно, загрязнения канифоли его фрагментами, увеличения срока службы, предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса диспропорционирования на 30-40°C. Вследствие этого уменьшается декарбоксилирование смоляных кислот. Аналогичный положительный эффект достигнут в реакции спиртового раствора канифоли с этим катализатором в среде водорода, при недостатке последнего (примеры 5 и 6).

Способ приготовления катализатора и эффективность предлагаемого катализатора его применения может быть подтверждена следующими примерами.

Пример 1

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, выполненную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитали шликером, содержащим 40% α-Al₂О₃, методом циклического сжатия и растяжения с последующей просушкой при 100-200°С и прокаливанием при температуре 1300-1500°С. В ходе этой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% α-Al₂О₃. Затем носитель пропитали при комнатной температуре 15% раствором хлористого цирконила в воде и затем выдержали при температуре 950°С в течение 1 часа. Содержание оксида металла в катализаторе составило 7,5%.

Полученный образец при комнатной температуре пропитали раствором 10% серной кислоты (методом погружения с последующим стеканием излишней кислоты без внешнего воздействия) и после подсушки прокалили при температуре 550-650°С. Увеличение массы катализатора после этой операции составило 1%.

При последующей обработке раствором 5% нитрата палладия, подсушки при 120°C и прокаливания при 450-550°C на поверхность катализатора было нанесено 2,35% оксида палладия, который после восстановления молекулярным водородом при комнатной температуре превратился в металлический палладий.

Изготовленный по такой технологии катализатор содержит 2,0% Pd, имеет плотность 0,3-0,4 г/см³, что соответствует пористости 90-93%, микропористость 20-30%, средний размер пор - 0,5-2,0 мкм, механическая прочность - 0,5-2,0 МПа.

В обогреваемый цилиндрический реактор с внутренним диаметром 50 мм и объемом 400 мл помещают высокопористый ячеистый катализатор в виде единого блока, закрепленного в середине аппарата. Масса катализатора 30 г, плотность 0,38 г/см, содержание сульфатированного оксида циркония 8,5%, содержание металлического палладия - 2%. В нижнюю часть вертикально установленного реактора загружают 25 г канифоли с содержанием абиетиновых кислот 45%, кислотное число - 172 и создают давление азота 0,2 МПа. Включают нагрев и доводят температуру внутри реактора до 180°С. Затем переводят реактор в горизонтальное положение и включают продольное перемешивание (качалка). Продолжительность реакции 135 мин. Аппарат охлаждают до 100°С, сбрасывают давление газа и выгружают канифоль. Содержание абиетиновых кислот - 0,1%, кислотное число - 168, цветность - W.

Пример 2

Аналогичен примеру 1. Температура процесса 190°С. Содержание абиетиновых кислот в канифоли после опыта 1,6%.

Пример 3.

В тот же реактор загрузили блок катализатора, выполненного из α-Al₂O₃, покрытого с поверхности γ-Al₂О₃, общей массой 32,4 г, плотность - 0,41 г/см³, содержание металлического палладия - 2,6%, остальные условия идентичны примеру 1. Содержание абиетиновых кислот в канифоли после реакции 18%.

Пример 4.

В тот же реактор загрузили 100 мл этилового спирта и 8 г канифоли, каталитический блок общей массой 31,3 г, состав катализатора аналогичен катализатору из примера 1, но содержание металлического палладия 2,8%. Начальное давление водорода - 0,17 МПа. Температура опыта 115°С, время процесса 25 мин. Расход водорода составил 0,92 моль на 1 моль абиетиновых кислот канифоли. Содержание абиетиновых кислот после реакции 0%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, но загрузка канифоли 12 г. Начальное давление водорода 0,3 МПа. Расход водорода 1,1 моль на моль абиетиновых кислот канифоли. Содержание абиетиновых кислот после реакции 0%.

Катализатор для модифицирования канифоли содержит в качестве носителя высокопористый ячеистый блочный материал на основе α-Al₂О₃, а в качестве активной части катализатора - сульфатированный оксид металла IV группы и металлический палладий. Использование заявленного катализатора, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость модифицирования, а с другой, благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Катализатор для модифицирования канифоли, отличающийся тем, что в качестве носителя используют высокопористый ячеистый блочный материал на основе α-Al₂О₃, а в качестве активной части катализатора - сульфатированный оксид металла IV группы и металлический палладий.