СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C07D295/02 C07D251/54 C07C277/00 C08K5/49 C09K21/04 

Полифосфаты органических азотистых оснований, таких как гуанидин и меламин, приобретают все более важное значение в качестве антипиренов для пластмасс и текстильных изделий. Температура разложения смесей полифосфатов, используемых в качестве антипиренов для пластмасс, должна быть максимально близкой этому показателю последних, поскольку в случае более низких температур разложения (распада) уже в процессе изготовления смеси пластмассы и антипирена может начаться разложение, что приведет тем самым к образованию водяного пара и нежелательному появлению пузырьков в полученном пластмассовом продукте. Во избежание подобных нежелательных низких температур разложения антипирена необходимо по возможности полностью исключить наличие в полифосфатных смесях ортофосфата, а при определенных условиях и наличие пирофосфата.

На сегодняшний день известны различные способы получения полифосфатов органических оснований, однако всем этим известным способам присущи определенные, очевидные недостатки.

Один из подобных способов получения полифосфатов органических оснований заключается в том, что сначала получают ортофосфат органического основания и затем этот ортофосфат за счет нагрева до температуры выше 300°С трансформируют в соответствующий полифосфат органического основания. Данный способ описан, в частности, в заявке WO 97/44377. Требуемые при его осуществлении относительно высокие температуры делают этот способ нерентабельным, если учесть к тому же необходимость использовать антипирены, представляющие собой продукты массового производства. Согласно патенту US 6114421 определенные органические азотистые основания подвергают в определенных концентрациях и в определенных условиях реакции взаимодействию с ангидридом фосфорной кислоты.

Другой известный способ заключается в том, что обычную, имеющуюся в продаже полифосфорную кислоту нейтрализуют с помощью органического основания. Однако такие имеющиеся в продаже полифосфорные кислоты представляют собой смеси, содержащие орто- и полифосфорную кислоту, что приводит к наличию в смесях получаемых продуктов нежелательного орто- и пирофосфата. Кроме того, имеющиеся в продаже полифосфорные кислоты имеют консистенцию от вязкотекучей до твердой, и поэтому их переработка связана со значительными трудностями. Присутствующие в них орто- и пирофосфаты удается превратить в полифосфаты лишь при температурах выше 306°С, что является таким же безусловным недостатком, как и недостаток вышеописанного первого способа.

Согласно третьему способу в качестве исходного материала используют полифосфат щелочного металла или пирофосфат щелочного металла, которые растворяют в воде и подкисляют HCl. Для удаления ионов хлорида продукты приходится несколько раз промывать и сушить, что удорожает способ и требует особой тщательности его осуществления. При использовании в качестве антипиренов присутствие в них ионов хлорида должно быть исключено, поскольку они могут привести к образованию вредных побочных продуктов.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать без присущих уровню техники недостатков простой в осуществлении и экономичный способ получения полифосфатов органических оснований с предусматриваемым при этом предельно возможным отсутствием в продуктах ортофосфатов, а также при определенных условиях и пирофосфатов.

Предлагаемый в изобретении для решения указанной задачи способ заключается в том, что смесь пентоксида фосфора и по меньшей мере одного органического азотистого основания подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением, отдающим в условиях реакции разложения воду в таком молярном соотношении, при котором в результате разложения этого отдающего воду соединения на моль пентоксида фосфора образуется преимущественно максимум 2 моля воды. Получаемые согласно изобретению полифосфаты представляют собой конденсированные фосфаты с длиной цепи, равной по меньшей мере 2.

Тем самым неожиданно удается успешно решить присущую уровню техники проблему, связанную с гомогенным и равномерным распределением необходимого количества воды в смеси пентоксида фосфора и основания. Требуемое количество воды распределяется в обычно предварительно загруженной смеси пентоксида фосфора и органического азотистого основания абсолютно гомогенно и равномерно, что позволяет избежать присутствие в таких случаях избытка воды, который приводит к образованию орто- и пирофосфорной кислоты.

Положенную в основу изобретения задачу вне зависимости от конкретных условий осуществления предлагаемого в нем способа удается решить благодаря смеси полифосфатов органических азотистых оснований, которые а) при нагревании до 320°С теряют менее 2 мас.% своего количества, б) имеют значение рН 10 мас.%-ной водной суспензии при 25°С более 5, предпочтительно от 5,2 до 7,7, прежде всего от 5,8 до 7,0, и в) обладают растворимостью в воде при 25°С менее 0,1, предпочтительно менее 0,01 г, на 100 мл воды.

Подобные смеси полифосфатов целесообразно получать по описанному выше способу согласно изобретению.

В качестве отдающих воду соединений приемлемы в принципе все соединения, которые в соответствующих условиях обменной реакции разлагаются с образованием воды, такие, например, как содержащие кристаллизационную воду вещества, бура, гидроксид алюминия или гидроксид магния, которые, однако, могут использоваться только в том случае, если продукты разложения этих соединений в смесях полифосфатов не оказывают какого-либо отрицательного воздействия при применении последних или даже обеспечивают определенные преимущества. Предпочтительно использовать в качестве водоотдающих такие соединения, при разложении которых помимо воды образуются лишь летучие продукты, предпочтительно щавелевая кислота в безводной форме либо в виде дигидрата или муравьиная кислота, или же такие соединения, при разложении которых помимо воды образуются лишь диоксид углерода и моноксид углерода, уходящие благодаря своей летучести из реакционной смеси.

Молярное соотношение между используемыми в реакционной смеси компонентами в соответствии с вышеприведенными значениями следует выбирать с таким расчетом, чтобы на моль Р₂O₅ в смеси образовывалось максимум порядка 2 молей воды. При этом следует учитывать, что при разложении щавелевой кислоты (безводной) на каждый ее моль образуется 1 моль воды, а в случае дигидрата щавелевой кислоты образуется 3 моля. При получении пирофосфатов исходные вещества используют в таком молярном соотношении, чтобы на моль Р₂О₅ образовывалось преимущественно 2 моля воды, отдаваемой соответствующим соединением. При получении полифосфатов с длинной цепью указанное значение составляет примерно 1 моль воды на моль Р₂O₅. Понятия "примерно" или "преимущественно" в контексте настоящего описания означают, что фактическое значение обычно может отличаться в ту или иную сторону от указанного значения на 10%, предпочтительно на 5%.

В качестве органического азотистого основания можно использовать согласно изобретению любое пригодное для названных целей из числа известных азотистых оснований, таких, например, как поливиниламин, полиэтиленимин, пиперазин, метилендиамин, меламин, гуанидин, метилолмеламин или их конденсаты, а также их смеси. Предпочтительными являются меламин и гуанидин. Если предположительно азотистые основания имеют какой-либо основный остаток, то молярное соотношение между исходными веществами следует выбирать с таким расчетом, чтобы при предусматриваемом получении соответствующего пирофосфата и полном его насыщении оснóвными остатками обеспечить из расчета на каждый Р-атом в продукте применение преимущественно 2 молей основания. При предусматриваемом получении полифосфатов с длинной цепью используемое молярное соотношение между основанием и Р должно составлять преимущественно 1:1 (соотношение между основанием и Р₂О₅ преимущественно должно составлять 2:1). Благодаря соответствующему выбору молярного соотношения степень насыщения основными остатками может варьироваться.

Обменную реакцию согласно изобретению можно проводить при температуре окружающей среды, однако с практической точки зрения она протекает при этом слишком медленно, целесообразно поэтому проводить реакцию при повышенной температуре, прежде всего в интервале от 100 до 250°С, предпочтительно от 180 до 250°С и наиболее предпочтительно от 200 до 220°С. Предпочтительная минимальная температура, равная 200°С, превышает температуру плавления щавелевой кислоты, что положительно влияет на реакцию компонентов между собой. Вместе с тем используемые температуры значительно ниже температур, требуемых для осуществления известных способов, т.е. превышающих 300°С. Данный фактор обеспечивает экономичность предлагаемого способа, учитывая при этом и то, что благодаря гомогенному распределению воды в реакционной смеси удается избежать образования ортофосфата и при определенных условиях пирофосфата.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа сначала требуемое количество пентоксида фосфора смешивают с органическим азотистым основанием, затем смесь нагревают до предусмотренной температуры, после этого добавляют необходимое количество отдающего воду соединения и путем смешения гомогенно распределяют в реакционной смеси.

Предлагаемые в изобретении смеси полифосфатов могут успешно применяться в качестве антипиренов для пластмасс, предпочтительно термопластов, прежде всего полиамидов и сложных полиэфиров.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах его осуществления.

Пример 1

В обогреваемую жидким топливом месильную машину с двумя Z-образными месильными органами и полезным объемом 5 л загружают 1250 г (10 молей) меламина и 710 г (5 молей) пентоксида фосфора. Смесь гомогенизируют и нагревают до температуры 220°С. Затем в течение 15 мин добавляют 450 г (5 молей) безводной щавелевой кислоты и перемешивают. По завершении процесса добавления и перемешивания реакцию продолжают еще в течение 15 мин, после чего из месильной машины выгружают образовавшийся меламинполифосфат.

Пример 2

В месильной машине описанного в примере 1 типа смешивают 1260 г (10 молей) меламина и 710 г (5 молей) пентоксида фосфора и нагревают до температуры 220°С. Затем аналогично примеру 1 в течение 15 мин добавляют безводную щавелевую кислоту, но в количестве 900 г (10 молей). По истечении последующих 15 мин реакции при 220°С из месильной машины выгружают чистый димеламинпирофосфат.

Пример 3

В лабораторной мешалке с лемешными лопастями с полезным объемом 10 л и обогреваемой жидким топливом двойной рубашкой смешивают 3780 г (30 молей) меламина с 2130 г (15 молей) пентоксида фосфора и нагревают до температуры 200°С. Затем в течение 30 мин добавляют 630 г (5 молей) дигидрата щавелевой кислоты. После продолжающейся в течение 15 мин завершающей стадии реакции из мешалки выгружают образовавшийся меламинполифосфат.

Пример 4

В мешалке, аналогичной описанной в примере 3, смешивают 5400 г (30 молей) карбоната гуанидина с 2130 г (15 молей) пентоксида фосфора и нагревают до температуры 250°С. Затем в течение 1 ч добавляют 1350 г (15 молей) безводной щавелевой кислоты. После продолжающейся в течение 1 ч завершающей стадии реакции из мешалки выгружают образовавшийся гуанидинполифосфат.

Пример 5

В месильной машине, аналогично описанной в примерах 1 и 2, смешивают 861 г (10 молей) пиперазина с 710 г (5 молей) пентоксида фосфора и нагревают до температуры 100°С. Затем в течение 15 мин добавляют 210 г (1,7 моля) дигидрата щавелевой кислоты. После 1-часовой завершающей стадии реакции образовавшийся пиперазинполифосфат выгружают.

Изобретение относится к способу получения полифосфатов органических оснований, к смеси полифосфатов органических азотистых оснований и к применению полифосфатом и смеси полифосфатов в качестве антипиренов для пластмасс, предпочтительно термопластов, прежде всего полиамидов и сложных полиэфиров. Способ получения полифосфатов органических оснований включает реакцию обменного разложения смеси пентоксида фосфора и, по меньшей мере, одного органического азотистого основания с одним соединением, отдающим при разложении в условиях реакции воду, в таком молярном соотношении, при котором в результате разложения отдающего воду соединения на моль пентоксида фосфора образуются по существу максимум 2 моля воды. При этом в качестве отдающего воду соединения используют соединение, образующее, кроме воды, только летучие продукты разложения, которое выбрано из группы, включающей безводную щавелевую кислоту, дигидрат щавелевой кислоты и муравьиную кислоту, при этом реакцию обменного разложения проводят в области температур от 100 до 250°С. Смесь полифосфатов органических азотистых оснований обладает следующими свойствами: а) при нагревании до 320°С потеря ее массы составляет менее 2 мас.%, б) значение рН ее 10 мас.%-ной водной суспензии составляет при 25°С более 5, предпочтительно от 5,2 до 7,7, прежде всего от 5,8 до 7,0, в) ее растворимость в воде при 25°С составляет менее 0,1, предпочтительно менее 0,01 г, на 100 мл воды. 4 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полифосфатов органических оснований, при котором смесь пентоксида фосфора и, по меньшей мере, одного органического азотистого основания подвергают реакции обменного разложения, по меньшей мере, с одним соединением, отдающим при разложении в условиях реакции воду, в таком молярном соотношении, при котором в результате разложения отдающего воду соединения на моль пентоксида фосфора образуются, по существу, максимум 2 моля воды, отличающийся тем, что в качестве отдающего воду соединения используют соединение, образующее кроме воды только летучие продукты разложения, которое выбрано из группы, включающей безводную щавелевую кислоту, дигидрат щавелевой кислоты и муравьиную кислоту, при этом реакцию обменного разложения проводят в области температур от 100 до 250°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического азотистого основания используют меламин, и/или гуанидин, и/или пиперазин, предпочтительно меламин.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию обменного разложения осуществляют при температуре от 180 до 250°С, предпочтительно от 200 до 220°С.4. Применение полифосфатов, получаемых способом по одному из пп.1-3, в качестве антипиренов для пластмасс, предпочтительно термопластов, прежде всего полиамидов и сложных полиэфиров.5. Смесь полифосфатов органических азотистых оснований, используемая в качестве антипиренов для пластмасс, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием смеси пентоксида фосфора и, по меньшей мере, одного органического азотистого основания, по меньшей мере, с одним соединением, отдающим воду при разложении в условиях реакции, которое помимо воды образует только летучие продукты разложения, причем взаимодействие осуществляют в таком молярном соотношении, при котором в результате разложения указанного отдающего воду соединения на моль пентоксида фосфора образуются, по существу, максимум 2 моля воды, при этом полученная смесь обладает следующими свойствами:

а) при нагревании до 320°С потеря ее массы составляет менее 2 мас.%,

б) значение рН ее 10 мас.%-ной водной суспензии составляет при 25°С более 5, предпочтительно от 5,2 до 7,7, прежде всего от 5,8 до 7,0, и

в) ее растворимость в воде при 25°С составляет менее 0,1, предпочтительно менее 0,01 г, на 100 мл воды.